CN112919504A - 一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法及装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法及装置，属于六氟磷酸锂合成技术领域，合成方法在于将无水氟化氢、三氧化硫、多聚磷酸以及氟化锂溶液加入连续流反应器中反应以实现物料的连续均匀混合和反应，并导出反应热，具体将无水氟化氢与三氧化硫导入反应器I中反应合成氟磺酸溶液；将多聚磷酸与反应器I中合成的氟磺酸溶液导入反应器II中反应合成五氟化磷气体；将氟化锂溶液和五氟化磷气体导入反应器III中反应得到六氟磷酸锂溶液。本发明采用连续流反应器供无水氟化氢、三氧化硫、多聚磷酸和氟化锂溶液反应，使得各原料能连续均匀混合，反应快且反应完全，产品收率大幅度提高，产品总收率可以达到98％以上，另外原料消耗率低。

Description

一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法及装置

技术领域

本发明属于六氟磷酸锂制备技术领域，具体涉及一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，另外，本发明还涉及一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置。

背景技术

六氟磷酸锂(LiPF₆)作为锂离子电池电解质，主要用于锂离子动力电池、锂离子储能电池及其他日用电池领域，已经成为目前不可替代的锂离子电池电解质。目前六氟磷酸锂的合成主要采用氟化氢溶剂法，具体是在反应釜中将无水氟化氢与五氯化磷反应生成五氟化磷，再用五氟化磷与溶解在氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，合成的六氟磷酸锂再转入后续冷却、结晶、干燥等工序。

上述合成工艺为采用釜式反应器的间歇制备法，存在反应设备放大困难、原材料消耗高、生产效率低以及三废处理环保压力大的缺陷。

为了解决上述问题，现有技术(CN101544361B)公开了一种六氟磷酸锂连续化制备工艺，将氟化锂的氟化氢溶液A和五氟化磷或五氟化磷与其它气体的混合气体B进行原料混合；原料混合物再进行多级合成反应；经过多级合成反应的反应产物进入气液分离器除去未反应气体，多级反应的液体反应产物进行后续混合反应，与另外通入的五氟化磷气体B反应，除去溶液中可能存在的微量未反应的氟化锂成份。即该现有技术通过多级管式反应器进行原料合成，存在原材料消耗快，反应时间长、且产品收率较低的缺陷。

发明内容

基于上述背景问题，本发明旨在提供一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，将反应原料加入连续流反应器中反应，各原料能够瞬间均匀混合，并导出反应热，反应快且反应完全，解决了现有技术中产品收率低且反应时间长的缺陷；本发明的另一目的是提供一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置。

为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，将无水氟化氢、三氧化硫、多聚磷酸以及氟化锂溶液导入连续流反应器中反应，以实现物料连续的的均匀混合和反应，并导出反应热。

在一个实施例中，所述采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法包括以下步骤：

将无水氟化氢与三氧化硫导入反应器I中反应合成氟磺酸溶液；

将多聚磷酸与反应器I中合成的氟磺酸导入反应器II中反应合成五氟化磷气体；

将氟化锂溶液和五氟化磷气体导入反应器III中反应得到六氟磷酸锂溶液。

优选地，控制反应器I的进口端温度为28-32℃，出口端温度为15-20℃，无水氟化氢与三氧化硫的反应温度为20-40℃。

优选地，将所述多聚磷酸加热到60℃以上使其呈液态后再导入到反应器II中，控制反应器II的进口端温度为68-72℃，出口端温度为0-15℃，多聚磷酸与氟磺酸溶液的反应温度为20-60℃。

更优选地，将反应器II中合成的五氟化磷气体净化去除硫酸后再导入反应器III中反应，控制净化温度为0-15℃；

优选地，所述氟化锂溶液通过将氟化锂溶解到无水氟化氢中形成。

优选地，控制反应器III的出口端温度为0-15℃。

另一方面，本发明还提供一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置，包括：

反应器I，用于供无水氟化氢与三氧化硫反应连续合成氟磺酸溶液；

反应器II，用于供多聚磷酸与氟磺酸溶液反应连续合成五氟化磷气体；

反应器III，用于供氟化锂溶液与五氟化磷气体连续反应得到六氟磷酸锂溶液；

净化器，与所述反应器II连通，用于对五氟化磷气体进行连续净化；

溶解槽，用于供氟化锂在无水氟化氢中溶解以形成氟化锂溶液；

结晶器，与所述反应器III连通，用于对六氟磷酸锂溶液进行连续结晶以得到六氟磷酸锂固体。

在一个实施例中，所述反应器I、反应器II和反应器III均为带搅拌的连续流管道反应器，且反应器I、反应器II和反应器III内均设有换热组件。

在一个实施例中，所述采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置还包括：

过滤干燥器，用于对六氟磷酸锂固体进行过滤和干燥。

与现有技术相比，本发明具有以下效果：

1、本发明采用连续流反应器供无水氟化氢、三氧化硫、多聚磷酸以及氟化锂溶液反应，使得各原料能够瞬间均匀混合，并导出反应热，反应快且反应完全，产品收率大幅度提高，产品总收率可以达到98％以上，另外原料消耗率低。

2、本发明采用无水氟化氢与三氧化硫反应生成氟磺酸溶液，再与多聚磷酸反应生成五氟化磷气体，最后将五氟化磷气体与溶解在氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，合成方法独特，产生的副产物氟化氢可以回用、硫酸混合物可以用于工业萤石法生产无水氟化氢。

3、本发明采用连续流反应器进行连续化合成，可以精确控制反应进程，易于实现自动控制和连续化产业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1中采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置的结构示意图；

图2为本发明实施例2中采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法的工艺流程图。

具体实施方式

本发明涉及六氟磷酸锂合成技术领域，主要是为了解决现有技术通过多级管式反应器进行原料合成，存在的原材料消耗快、反应时间长、且产品收率较低的缺陷，本发明将无水氟化氢、三氧化硫、多聚磷酸以及氟化锂溶液导入连续流反应器中反应合成六氟磷酸锂，使得各原料能够均匀混合和迅速反应，并导出反应热，反应快且反应完全，产品收率大幅度提高，产品总收率可以达到98％以上。

具体的本发明采用无水氟化氢与三氧化硫反应生成氟磺酸，再与多聚磷酸反应生成五氟化磷气体，最后将五氟化磷气体与溶解在氟化氢中的氟化锂反应生成六氟磷酸锂，反应过程连续进行，合成方法独特，产生的副产物氟化氢可以回用、硫酸混合物可以用于工业萤石法生产无水氟化氢。

接下来通过具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例中提供一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置，如图1所示，包括：反应器I1、反应器II 2以及反应器III 3，反应器I1连通有第一计量泵101和第二计量泵102，第一计量泵101用于将无水氟化氢导入反应器I1中，第二计量泵102用于将三氧化硫液体导入反应器I1中，反应器I1用于供无水氟化氢与三氧化硫反应合成氟磺酸溶液。

在本实施例中，所述反应器I1与反应器II 2连通，以将合成的氟磺酸溶液导入反应器II2中。

具体的，所述反应器II 2连通有第三计量泵201，第三计量泵201用于将液态的多聚磷酸导入到反应器II 2中，反应器II 2用于供多聚磷酸与氟磺酸溶液反应合成五氟化磷气体。反应器II 2内设有换热组件，用于控制生成的五氟化磷气体的温度。

为了对生成的五氟化磷气体进行净化，所述反应器II 2的输出端连通有净化器202，具体的，所述净化器202为气液分离器，五氟化磷气体进入孔径为0.1-4μm的聚四氟乙烯的净化器202内，控制净化温度为0-15℃，液相的硫酸为副产品。所述净化器202与反应器III 3连通，以使净化后的五氟化磷气体导入到反应器III 3中。

在本实施例中，所述反应器III 3连通有第四计量泵301，第四计量泵301用于将氟化锂溶液导入到反应器III 3中，反应器III 3用于供氟化锂溶液与五氟化磷气体反应得到六氟磷酸锂溶液。本实施例的反应器III 3具有混合和换热功能，具体为长度在1-2m的细长管道。为了确保五氟化磷气体反应完全，可以串联多级反应器III，以使未反应的五氟化磷气体充分反应。

由于本实施例中的氟化锂溶液是将高纯氟化锂溶解到无水氟化氢中形成的，因此反应器III 3还连通有溶解槽4，溶解槽4中的氟化锂溶液通过第四计量泵301导入到反应器III 3中。

本实施例中，反应器III 3还连通有结晶器5，用于对六氟磷酸锂溶液进行连续结晶以得到六氟磷酸锂固体；所述结晶器5还连通有过滤干燥器6，用于对六氟磷酸锂固体进行过滤、干燥，需要说明的是，在其他实施例中结晶器5和过滤干燥器6还可以是结晶、过滤、干燥一体结构。

连续流反应器由于其内部的特有的结构使得连续流反应器设备具有极大的比表面积，可达到间歇搅拌釜比表面积的几百倍甚至上千倍，因此连续流反应器有着极好的传热和传质能力，可以实现物料均匀混合和高效的传热，因此通过本实施例的合成装置可以实现原料快速反应且完全反应完全。

需要说明的是，本发明所用反应器I、反应器II和反应器III均为带搅拌的连续流管道反应器，且反应器I、反应器II和反应器III内均设有换热组件；反应器、计量泵、净化器等均有现有产品，其具体结构将不再赘述。

实施例2

本实施例提供一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，采用实施例1中的合成装置，启动第一计量泵101，以80mL/min的流速向反应器I1中导入无水氟化氢，同时开启第二计量泵102，以100mL/min的流速向反应器I1中导入三氧化硫，控制反应器I的进口端温度为28-32℃，出口端温度为15-20℃，并且控制无水氟化氢与三氧化硫的反应温度为30℃。

将反应器I1中合成的氟磺酸溶液导入到反应器II 2中，并启动第三计量泵201，将多聚磷酸(H₆P₄O₁₃)以30mL/min的流速导入到反应器II 2中与氟磺酸溶液反应生成五氟化磷气体，控制反应器II的进口端温度为68-72℃，出口端温度为0-15℃，控制反应器II2中多聚磷酸与氟磺酸的反应温度60℃。本实施例的多聚磷酸在导入前先加热到60℃以上，使其融为液态。

生成的五氟化磷气体进入到净化器202中净化，五氟化磷气体进入孔径为0.1-4μm的聚四氟乙烯过滤器内，液相的混酸为过滤副产品。

在溶解槽4中制备氟化锂溶液，具体是将高纯氟化锂溶解无水氟化氢内，控制氟化锂溶液中氟化锂的质量浓度为4-4.5％。经过净化器202净化后的五氟化磷气体导入到反应器III 3中，同时开启第四计量泵301将溶解槽4内的氟化锂溶液以520mL/min的流速导入到反应器III 3中与五氟化磷气体反应生成六氟磷酸锂溶液，所述六氟磷酸锂溶液是六氟磷酸锂含量为20-21％的氟化氢溶液；控制反应器III3的出口温度为0-15℃。

反应器III 3中合成的六氟磷酸锂溶液通过结晶器5、过滤干燥器6进行结晶、分离、干燥得到六氟磷酸锂产品，产品六氟磷酸锂总收率98％，产品纯度99.9％。

实施例3

实施例3与实施例2不同的是：控制无水氟化氢的导入流速为60mL/min，三氧化硫的导入流速为90mL/min，并控制无水氟化氢与三氧化硫的反应温度为20℃，控制多聚磷酸的导入流速为15mL/min，多聚磷酸与氟磺酸的反应温度为20℃；控制氟化锂溶液的导入流速为500mL/min。

实施例4

实施例4与实施例2不同的是：控制无水氟化氢的导入流速为90mL/min，三氧化硫的导入流速为120mL/min，并控制无水氟化氢与三氧化硫的反应温度为40℃，控制多聚磷酸的导入流速为45mL/min，多聚磷酸与氟磺酸的反应温度为50℃；控制氟化锂溶液的导入流速为550mL/min。

实施例5

实施例4与实施例2不同的是：用190ml的规格为115的发烟硫酸代替三氧化硫，产品六氟磷酸锂总收率98.2％，产品纯度99.9％。

应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，将无水氟化氢、三氧化硫、多聚磷酸以及氟化锂溶液导入连续流反应器中反应以实现物料连续的均匀混合和反应，并导出反应热。

2.根据权利要求1所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将无水氟化氢与三氧化硫导入反应器I中反应合成氟磺酸溶液；

将多聚磷酸与反应器I中合成的氟磺酸溶液导入反应器II中反应合成五氟化磷气体；

将氟化锂溶液和五氟化磷气体导入反应器III中反应得到六氟磷酸锂溶液。

3.根据权利要求2所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，控制反应器I的进口端温度为28-32℃，出口端温度为15-20℃，无水氟化氢与三氧化硫的反应温度为20-40℃。

4.根据权利要求2所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，将多聚磷酸加热到60℃以上使其呈液态后再导入到反应器II中，控制反应器II的进口端温度为68-72℃，出口端温度为0-15℃，多聚磷酸与氟磺酸的反应温度为20-60℃。

5.根据权利要求2所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，将反应器II中合成的五氟化磷气体净化去除硫酸后再导入反应器III中反应，控制净化温度为0-15℃。

6.根据权利要求2所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，所述氟化锂溶液通过将氟化锂溶解到无水氟化氢中形成。

7.根据权利要求2所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的方法，其特征在于，控制反应器III的出口端温度为0-15℃。

8.一种采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置，其特征在于，包括：

反应器I，用于供无水氟化氢与三氧化硫反应连续合成氟磺酸溶液；

反应器II，用于供多聚磷酸与氟磺酸溶液反应连续合成五氟化磷气体；

反应器III，用于供氟化锂溶液与五氟化磷气体连续反应得到六氟磷酸锂溶液；

净化器，与所述反应器II连通，用于对五氟化磷气体进行连续净化；

溶解槽，用于供氟化锂在无水氟化氢中溶解以形成氟化锂溶液；

结晶器，与所述反应器III连通，用于对六氟磷酸锂溶液进行连续结晶以得到六氟磷酸锂固体。

9.根据权利要求8所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置，其特征在于，所述反应器I、反应器II和反应器III均为带搅拌的连续流管道反应器，且反应器I、反应器II和反应器III内均设有换热组件。

10.根据权利要求8所述的采用连续流反应器合成六氟磷酸锂的装置，其特征在于，还包括：

过滤干燥器，用于对六氟磷酸锂固体进行过滤和干燥。

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