CN101391760A

CN101391760A - 高纯五氟化磷气体的制备方法

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Publication number: CN101391760A
Application number: CNA2008101434267A
Authority: CN
Inventors: 李新海; 刘建文; 王志兴; 郭华军; 彭文杰; 胡启阳
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2008-10-28
Filing date: 2008-10-28
Publication date: 2009-03-25

Abstract

本发明公开了一种制备高纯五氟化磷气体的方法，将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯的反应容器中，通入无水氟化氢，维持温度在－20℃～0℃之间；按化学反应计量，无水氟化氢过量50％～60％；反应3～5h。反应完成后，边搅拌边间歇式添加60％发烟硫酸，发烟硫酸用量比理论值大35％～40％。将反应中间产物120℃～150℃下加热分解产生五氟化磷；产物经导入冷凝器冷却除杂，得到高纯度的五氟化磷。本发明得到的PF₅主含量大于99.9％，杂质含量低，含水量小于10ppm，HF含量小于50ppm。且工艺设备相对简单，有利于产业化实施。

Description

高纯五氟化磷气体的制备方法

技术领域

本发明涉及高纯五氟化磷气体的制备。

背景技术

五氟化磷(PF₅)常态下是一种无色无味的气体，熔点-93.78℃，沸点-84.5℃。作为一种氟化剂，PF₅可以进行离子转移，被广泛地应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。

目前，六氟磷酸锂作为锂离子电池电解质盐已成为主流，而以PF₅作为原材料可制备出性能优异的六氟磷酸锂，使得PF₅的制备更具研究和战略意义。国内有关PF₅的研究几乎一片空白，少数几家生产商品化PF₅的厂家皆采用国外技术。这一点导致我国锂离子电池一直受国外高度垄断，国产化始终未能取得突破。

到目前为止，已报道的PF₅制备方法主要有直接法与间接法两种。其中，Wiesboeck等早期用PCl₅与AsF₃发生卤素交换反应制备PF₅，Jesih等直接用F₂氟化P₂O₅得到PF₅，这两类方法因采用了剧毒物，以及高压力对反应器要求比较苛刻，现已很少采用。

日本特许公开64-72901用PCl₅与无水HF反应直接生成PF₅，目前该方法是制备LiPF₆的重要环节。其原理是：

PCl₅+5HF＝PF₅+5HCl

该方法反应放热剧烈，产业化需实现深冷工艺，且该反应前期产率较低，难控制，易生成PF₃Cl₂。

间接法指由反应物首先生成中间产物，再对中间产物进行处理得到PF₅的方法。US3592594通过中间产物POF₃与HF进一步反应制备PF₅，其原理是：

CaF2⁺H₂SO₃＝CaF(SO₃F)+H₂

3CaF(SO₃F)+2H₃PO₄＝3CaSO₄+2POF₃+3H₂O

POF₃+2HF＝PF₅+H₂O

该方法曾经一度是传统制备的重要方法。但由于反应副产物对环境污染严重，此方法如今已停止使用。

GB2041344、US6322764、US2001041158等先制备HPF₆，再在120℃-140℃条件下分解制得PF₅。其中中间产物的制备采用了原材料H₃PO₄、CaF₂、SO₃等。

传统制备方法中都采用了溶剂，由于溶剂法的固有特点，制备的产品杂质都较高，分离提纯困难；而间接法制备PF₅流程长、工序转换繁多且使用原材料多，使得过程中引入杂质多；同时传统制备法生产对设备要求高，使得生产成本提高。因此，开发制备高纯PF₅气体的新工艺已显得格外重要。

发明内容

本发明提供一种制备高纯五氟化磷气体的方法。此处“高纯”是指五氟化磷的主含量大于99.9％。该方法采用五氧化二磷(P₂O₅)间接法工艺流程，通过此流程制备的五氟化磷杂质含量少，含水量小，产品纯度高。本发明中，所有“高纯”均指纯度≥99.9％。

本发明采用五氧化二磷和无水氟化氢为原料，首先制备了中间产物六氟磷酸；然后用发烟硫酸对中间产物六氟磷酸进行预处理；再加热中间产物使其分解产生含五氟化磷的混合气体；最后对混合气体进行冷凝除杂，得到纯度高的产品五氟化磷。本发明的详细技术方案为：

(1)将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯不锈钢反应釜中，该反应釜需带搅拌装备及冷却夹套；先通过“抽真空-充气”的方式用干燥惰性气体驱赶釜内空气；后通入无水氟化氢，维持釜内温度在-20℃～0℃之间；按化学反应计量，无水氟化氢过量50％～60％；反应时间3～5h。

(2)反应完成后，继续维持釜内温度在-20℃～0℃之间，边搅拌边往釜内间歇式添加60％发烟硫酸；发烟硫酸用量比理论值大35％～40％。

(3)将反应中间产物引入密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内；先通过“抽真空-充气”的方式用干燥惰性气体驱赶炉内空气；加热分解产生五氟化磷；加热温度在120℃～150℃之间，气体压力1.0～1.2MPa，反应时间0.5～1.0h。

(4)加热完全后，产物经导入冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷；冷却介质采用工业液氮。该冷凝除杂的步骤还可重复1次或多次。

过程中使用的干燥惰性气体可为高纯氮气或高纯氩气。

本发明的优点是：产品为高纯级，杂质含量低，PF₅主含量大于99.9％，含水量小于10ppm，HF含量小于50ppm。工艺流程中采用过量无水氟化氢提高了反应产率；用发烟硫酸处理中间产物使得生成的产物含水量小；并提出了低温冷凝除杂流程。且过程工艺设备相对简单，有利于产业化实施。

具体实施方式

实施例1

将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯及带搅拌装备和冷却夹套的不锈钢反应釜中，用高纯氩气驱赶釜内空气；维持釜内温度在-20℃，通入过量50％的无水氟化氢，反应时间3h；反应完成后，继续维持釜内温度在-20℃，边搅拌边往釜内间歇式添加过量35％的60％发烟硫酸，直至加完为止；用高纯氩气驱赶密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内空气后，将反应中间产物引入该炉，控制温度在120±5℃，气体压力1.0±0.1MPa，反应时间0.5h；加热完全后，产物经导入冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷；冷却介质采用工业液氮。

反应产率达95％以上，得到的产品五氟化磷能达到：PF₅主含量大于99.9％，含水量小于10ppm，HF含量小于50ppm。

实施例2

将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯及带搅拌装备和冷却夹套的不锈钢反应釜中，用高纯氩气驱赶釜内空气；维持釜内温度在0℃，通入过量60％的无水氟化氢，反应时间5h；反应完成后，继续维持釜内温度在-10℃，边搅拌边往釜内间歇式添加过量40％的60％发烟硫酸，直至加完为止；用高纯氩气驱赶密闭压力加热炉(五氟化磷生成炉)内空气后，将反应中间产物引入该炉，控制温度在150±5℃，气体压力1.2±0.1MPa，反应时间1.0h；加热完全后，产物经导入冷凝器冷却除杂得到高纯度的五氟化磷；冷却介质采用工业液氮。

反应产率达98％以上，得到的产品五氟化磷能达到：PF₅主含量大于99.9％，含水量小于5ppm，HF含量小于40ppm。

实施例3

如实施例2所述条件，反应最后增加二级冷凝过程，冷却介质采用工业液氮，其它反应条件相同。

反应产率达98％以上，得到的产品五氟化磷能达到：PF₅主含量大于99.99％，含水量小于5ppm，HF含量小于40ppm。

比较例1

制备过程中无水氟化氢不过量，其它反应条件与实施例1相同。产品最终检测结果显示：PF₅产率仅为40％～50％，且PF₅主含量小于70％。

比较例2

制备过程中发烟硫酸用量不过量，且采用连续式加入方式，其它反应条件与实施例2相同。产品最终检测结果显示：PF₅主含量明显大幅降低，仅为50％左右。

比较例3

制备过程中中间产物加热温度低于120℃，其它反应条件与实施例1相同。产品最终检测结果显示：PF₅产率小于80％。

比较例4

制备过程中中间产物加热温度高于150℃，其它反应条件与实施例2相同。产品最终检测结果显示：PF₅主含量降低，小于80％。

Claims

1.一种高纯五氟化磷气体的制备方法，包括步骤：

(1)将五氧化二磷装入内衬聚四氟乙烯的反应容器中，用干燥惰性气体驱赶反应容器内空气，通入无水氟化氢，维持温度在-20℃～0℃之间；按化学反应计量，无水氟化氢过量50％～60％；反应3～5h；

(2)反应完成后，继续维持温度在-20℃～0℃之间，边搅拌边间歇式添加60％发烟硫酸；发烟硫酸用量比理论值大35％～40％；

(3)将反应中间产物引入密闭压力加热炉内，用干燥惰性气体驱赶炉内空气；加热分解产生五氟化磷；加热温度在120℃～150℃之间，气体压力1.0～1.2MPa，反应时间0.5～1.0h；

(4)产物经导入冷凝器冷却除杂，得到高纯度的五氟化磷。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤(4)重复1次或多次。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述惰性气体为高纯氮气或高纯氩气，所述惰性气体的充入采用“抽真空-充气”的方式。

4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述冷却除杂的冷却介质为工业液氮。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述内衬聚四氟乙烯的反应容器带有搅拌装备及冷却夹套。