CN104310327A - 五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 - Google Patents

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供这样的五氟化磷制造方法，其能够简单并且以经济的步骤提供高纯度的五氟化磷，其中不需要大规模的纯化装置或高压装置，并且，该制造能够不产生需要特别的排出气体处理的大量副产物气体。该五氟化磷制造方法的特征在于，将氟化氢和六氟磷酸盐(MPF6)导入容器中，根据式1的反应生成五氟化磷。MPF6+uHF→PF5+MF·r(HF) (式1)条件是M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上0≤r≤u式中HF使用化学计量以上的量。

Description

五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法
本申请是2008年2月5日提交的名称为“五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法”的200880004476.5发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及五氟化磷和六氟磷酸盐的制造方法。更具体而言，涉及可用作电池电解质和有机合成反应的催化剂等的六氟磷酸盐的制造方法和用作制造六氟磷酸盐的起始原料的五氟化磷的制造方法。
背景技术
五氟化磷(PF5)是电子工业中用作各种化学反应的氟化剂的在室温下为气体的物质。特别是制造用于电池电解液的六氟磷酸盐DPF6(D＝Li、Na、K等)的起始材料。其中D＝Li的情况下，六氟磷酸锂是作为锂电池电解质的重要物质。六氟磷酸锂安全性特别高，具有优良的物理性质，被特别看作锂二次电池中不可缺少的物质，在今后用于混合动力汽车倍受期待。
此外，D＝Ag时，作为产生光聚合的开始和增殖反应所需的酸的抗衡离子而受到注目。并且，D＝NH4时，用作医药中间体的制造中使用的原料。
所述六氟磷酸锂以往是通过将氯化锂溶解在氟化氢中、向其中加入五氯化磷而制造(非专利文献1：[Fluorine Chemistry Vol.1(1950)])。此外，也可通过氟化锂和五氟化磷的反应来制造(例如专利文献1、专利文献2)。
这样，五氟化磷是制造六氟磷酸锂、六氟磷酸钾等高纯度六氟磷酸盐(DPF6：D为金属)或者六氟磷酸三乙基甲基铵(トリエチルメチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト)、六氟磷酸四乙基铵(トラエチルアンモニウム六フッ化ホスフェイト)等六氟磷酸化合物时非常重要的化合物。然而，使用PF5进行制造时，共同的问题在于，由于高纯度PF5特别昂贵，制造成本提高。
PF5的制造方法在多种文献中有记载，特别列举以下文献。
专利文献3(LiPF6的热分解)中记载的热分解通过下述化学反应式a进行，在LiPF6的情况下，在120℃附近发生轻微分解，在200-250℃附近完全分解，之后留下LiF粉末。并且，NH4PF6为约250℃，NaPF6为约400℃，KPF6、CsPF6为600℃-700℃，不达到这样的很高温度则难以分解，设备方面的工业性也很难说。
DPF6→DF(固体)+PF5(气体)  (式a)
非专利文献2(使用液体HF介质中的ClF3进行的磷氟化)和专利文献4、非专利文献5(使用氟气进行的磷氟化)中记载的反应具有这样的问题：这些反应的反应速度快，反应进行剧烈，因此对反应的控制非常难。并且，由于使用高价的基于氟的气体，当然得到的五氟化磷也是高价的。
专利文献5(在三氧化硫酸(三酸化硫酸)的存在下的氟spar(フッ素スパー)与磷酸的反应)的反应收率仅达到12％。
专利文献6(在三氧化硫酸的存在下使用氟化氢的三氟化磷酰(POF3)的氟化)的反应收率较差，并且生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性特别高。
并且，专利文献7(通过将氟化钙(CaF2)与磷酸或单氟磷酸以及三氧化硫共同加热)的反应除了生成PF5，还生成HPF6·2H2O和CaSO4，分离问题和大量硫酸钙的处理是该方法不得不留心的问题。
专利文献8(使六氟磷酸(HPF6)在高压下与基于硫的酸反应的方法)的反应与专利文献6一样，会生成硫酸，在HF的存在下腐蚀性特别高，并且即使使用发烟硫酸，体系中的水或氟代硫酸(HSO3F)也与PF5反应，生成的PF5被分解为POF3。
非专利文献3(使用三氟化砷进行的五氯化磷(PCl5)的氟化、专利文献9(三氟化磷的氯化)、专利文献10(三氯化磷的氯化以及氟化)的卤素交换法以及氯化氟化法(クロロフッ素化法)，由于将混合卤化物(PClF4·PCl2F3)和HCl与特别想要的最终生成物五氟化磷分离，因此需要大规模的装置。
专利文献11(使用氟化钙进行的五氯化磷(PCl5)的氟化)的反应还必须在250℃-300℃的很高温度下进行反应，存在由于高温而导致与炉的构件发生反应等问题，这样的反应无论怎样也不适合工业。
并且，专利文献12(使用液相和/或气相的HF进行的五氯化磷(PCl5)的氟化)、专利文献13(高纯度六氟磷酸化合物的制造方法)、专利文献14(使五氯化磷和氟化氢气体在60-165℃的范围内进行反应，将得到的五氟化磷导入碱金属氟化物的无水氢氟酸溶液中的制造六氟磷酸盐的方法)中记载的方法中，由于五氯化磷是吸湿性大的固体，因此难于操作，特别是存在向制造设备中投入原料等中的操作性差、难以实现机械化的问题。此外，五氯化磷易与大气中的水分反应，因此操作中经常产生有毒的氯化氢气体，使操作环境恶化。
此外，五氯化磷含有的水分混入反应体系内，生成的一部分五氟化磷与混入的水分反应，生成如POF3、PO2F的氟氧化磷副产物。结果是，六氟磷酸盐(例如锂)变成如LiPOF4、LiPO2F2的氟氧化磷酸化合物，污染产品，最终使LiPF6的生产性变差。此外，在该氟氧化磷酸化合物用作锂电池电解质时，还会引起损害电池特性等问题。
为了解决这个问题，提出了几种方法。例如以下方法：使五氯化磷与无水氟化氢反应，将生成的五氟化磷和氯化氢的混合气体冷却至氟氧化磷沸点以下五氟化磷沸点以上的温度例如-40℃至-84℃，分离出氟氧化磷之后，使其与溶解在无水氟化氢中的氟化锂反应(专利文献15(六氟磷酸锂的制备方法))。然而，在该方法中，需要从大量过剩的氯化氢和五氟化磷的混合气中分离出少量的氟氧化磷，该分离操作非常困难，不能完全分离出氟氧化磷。此外，氟氧化磷例如POF3的沸点和凝固点接近，因此要考虑收集装置的封闭等，不是足以被工业化的方法。
此外，作为不限于此方法的原料，在使用氯化物(例如三氯化磷或五氯化磷)时，生成的五氟化磷中混入氯化氢。并且，五氟化磷的沸点为-84.8℃，相对而言，盐酸的沸点是-84.9℃，因此，不能通过简单的方法从五氟化磷中分离出氯化氢(专利文献16(六氟磷酸锂的制造方法))。
另一方面，非专利文献4[J.Inorg.Nucl.Chem.,1961,Vol.20,pp147-154]中对KPF6的离解进行了讨论。然而，该论文中否定PF5气体的产生，因此对PF5气体的产生条件等完全没有述及。
并且，最终产物中含有水分时，在M＝Li的情况下，LiPF6会借助水分分解为LiF、HF、PF5，这些物质以气体状态转移，从而在电池内形成内压，特别是HF不只与有机溶剂进行反应，还会给予腐蚀包围电池的盒体的影响，因此整体上对电池的稳定性具有不良影响。由于这个原因，严格限制用作电解质的LiPF6的纯度、水分、金属含量、游离氢氟酸等规格。
用于获得五氟化磷的最经济的方法当然是使用最低价的物质作为起始原料的方法。然而如上所述，五氟化磷的制造方法复杂。并且即使起始于低价的原料，也必需对生成的五氟化磷进行纯化，因此五氟化磷的制造成本高，使得作为电解质的六氟磷酸盐成为昂贵的物质。
因而，为了廉价地制造高纯度六氟磷酸盐(DPF6：D为金属元素)或者高纯度六氟磷酸化合物，五氟化磷的制造成本是最重要的。换言之，在抑制由水分的混入产生的不良影响以及考虑到操作环境的情况下，需要采用这样的方法：能利用不使用五氧化二磷等(无水)氧化物原料或吸湿性高的氯化物、溴化物原料的原料作为起始原料。
专利文献1：美国专利No.3,607,020
专利文献2：特开昭64-72901号公报
专利文献3：特开2000-154009号公报
专利文献4：特开2001-122605号公报
专利文献5：法国专利No.2,086,704
专利文献6：法国专利No.2,082,502
专利文献7：美国专利No.3,634,034
专利文献8：特表2005-507849公报
专利文献9：美国专利No.3,584,999
专利文献10：特许3494343号公报
专利文献11：德国专利No.290,889
专利文献12：特开平60-251109
专利文献13：特开平04-175216号公报
专利文献14：特开平06-056413号公报
专利文献15：特开平5-279003号公报
专利文献16：特开平11-92135号公报
非专利文献1：Fluorine Chemistry Vol.1(1950)
非专利文献2：「液体HF媒体中でのClF3を用いたリンのフッ素化」:クリフォード(Clifford)、ビーチェル(Beachell)、ジャック(Jack)Inorg.Nucl.Chem(1957年),5,57-70
非专利文献3：「三フッ化砒素を用いた五塩化リン(PCl5)のフッ素化」:Ruff Die Chemedes Fluoros(1992年),239頁
非专利文献4：J.Inorg.Nucl.Chem.,1961,Vol.20,pp147-154
非专利文献5：Gros,Hayman,Stuart,Trans.Faraday Soc.(1996),62(10),2716-18
附图说明
图1：实施例中使用的装置的示意图。
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的是提供这样的五氟化磷制造方法：能够简单并且以经济的步骤提供高纯度的五氟化磷，其中不需要大规模的纯化装置或高压装置，并且，该制造能够在产生五氟化磷的情况下不产生需要特别的排出气体处理的大量副产物气体。
此外，本发明的目的是提供这样的六氟磷酸盐制造方法：能够简单并廉价地制造高纯度低水分的六氟磷酸盐。
解决问题的手段
为了解决上述问题，本发明人等进行了反复研究，发现通过使用由六氟磷酸化合物与氟化氢制造出的五氟化磷，可简单且廉价地制造高纯度低水分的六氟磷酸盐，实现了本发明。
本发明是具有下述特征的五氟化磷制造方法：将氟化氢和六氟磷酸盐(MPF6)导入容器中，根据式1的反应生成五氟化磷，
MPF6+uHF→PF5+MF·r(HF)  (式1)
条件是M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上
0≤r≤u
式中HF使用化学计量以上的量。
此外，本发明是具有下述特征的六氟磷酸盐制造方法：氟化物(AF)和由(权利要求1至7中任一项所述)的方法获得的五氟化磷根据式5的反应生成高纯度且低水分浓度的六氟磷酸盐(APF6)。
PF5+AF→APF6  (式5)
条件是A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上。
六氟磷酸盐的制造方法可为以下方法中的任一种：使固体氟化物或酸式氟化物与气体五氟化磷反应的方法；使溶于溶剂无水氟化氢溶剂的氟化物或酸式氟化物与气态五氟化磷反应的方法；或者在有机溶剂中使氟化物或酸式氟化物与气态五氟化磷反应的方法。
发明效果
本发明可以不在高温范围内(小于120℃)生成五氟化磷，并且由于不使用氯化物或溴化物，因此不产生氯化氢气体或溴化氢气体等。
并且，通过本发明，由于操作简单，因此能够廉价地合成六氟磷酸盐APF6(A＝Li、Na、K、Rb、Cs)，能够在用于混合动力汽车时预计在今后会进一步发展的电池电解液中使用。
具体实施方式
本发明中不使用氯、溴等氟以外的磷的卤化物或者(无水)氧化物原料，并且为工业上安全的方法，是在较低温度下制造高纯度的APF6(A＝Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上)的方法。
更具体而言，是具有下述特征的五氟化磷制造方法：将六氟磷酸盐(MPF6)和氟化氢导入容器中，根据以下化学反应式1的反应通过将反应体系内加热到反应混合物的沸点以上而生成五氟化磷。条件是M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上，可以不一定为高纯度品。
MPF6+uHF→PF5+MF·r(HF)  (式1)
0≤r≤u，式中HF使用化学计量以上的量。
为具有下述特征的六氟磷酸盐制造方法：进而，使上述方法获得的五氟化磷和氟化物(AF)根据以下化学反应式5的反应，生成高纯度且低水分浓度的六氟磷酸盐(APF6)。条件是A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上。
PF5+AF→APF6  (式5)
进而，特征是MPF6为通过以下化学反应式2的反应合成的物质。
MF·r(HF)+HF+HxPOyFz→MPF6+yH2O  (式2)
条件是r≥0，0≤x≤3，1≤y≤4，0≤z≤6，其中优选0≤z≤5，更特别优选0≤z≤3，式中HF使用化学计量以上的量。
此外，特征是MPF6为通过以下化学反应式3和式4的反应合成的物质。具体而言，根据式3，使HxPOyFz水溶液和氢氟酸水溶液反应后，先将作为固体的六氟磷酸水合物结晶(HPF6·qH2O)取出，然后根据式4通过取出的HPF6·qH2O和MF·r(HF)的反应合成MPF6。
HxPOyFz+pHF→HPF6·qH2O  (式3)
(条件是q≥1)
HPF6·qH2O+MF·r(HF)→MPF6+(r+1)HF+qH2O  (式4)
此外，在以下化学反应式2至式4中，HF相对于HxPOyFz的添加比例为1当量以上即可，但由于在添加比例少的情况下反应后氢氟酸浓度会降低，因此优选1.5当量以上。并且，若添加比例增加则反应后氢氟酸浓度可提高，但由于在工业上不经济，因此优选小于10当量。另一方面，生成的MPF6的溶解度随HF浓度的增加而降低，因此可提高收率。然而即便溶解度降低，但由于HF量增加，因而MPF6的溶解量增加，致使收率降低，因此其中特别优选2当量以上7.5当量以下。
此外，特征为将根据上述化学反应式1生成的MF·r(HF)再利用于上述化学反应式2或式4中。
此外，特征为M是Na、K、Rb、Cs、NH4中的任何物质，A为Li。并且，特征为将APF6制造时流出的含有P的气体使用含有水、氢氟酸、MF·r(HF)(M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上)中的至少一种的吸收液通过式2至式4进行回收和再利用。
更具体而言，将MPF6和HF导入反应槽中，通过将MPF6/HF液体加热至20℃至低于120℃，从而根据上述化学反应式1的反应生成PF5气体。进而，此后，根据上述化学反应式5的反应，通过使金属氟化物(AF)或酸式金属氟化物(AF·r(HF))与依据本发明生成的PF5气体反应，可制造高纯度低水分(水分浓度：50重量ppm以下)的六氟磷酸盐(APF6)。M可与A相同也可以不同。
反应中使用的MPF6可为通过公知方法合成的物质。并且也可使用低纯度的MPF6(例如金属杂质的量较多等)。并且也可以是含有合成过程中生成的MPF6的母液。
这里，M可为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中的任何物质。其中优选M为在水溶液体系中通过上述化学反应式2或式4容易地合成水分浓度为1000重量ppm以下的六氟磷酸盐的化合物。
然而，当上述化学反应式2或式4中M＝Li、Ag时，由于在水溶液体系中的合成较难，因此优选可容易地通过上述化学反应式2或式4合成的NaPF6、KPF6、RbPF6、CsPF6、NH4PF6中的至少一种以上。并且，除了上述化学反应式2至式4，考虑到可根据特公平5-72324号公报中记载的由磷酸的钾化合物与氢氟酸的反应合成KPF6的技术容易地合成、并且吸湿性小、原料可廉价且容易地购买等方面，特别优选KPF6。然而，在特公平5-72324号公报中，记载了不使用无水氟化氢，而使用60-97重量％的氢氟酸通过与磷酸的钾化合物(磷酸二氢钾或多磷酸钾)反应而合成六氟磷酸钾，然而虽然该方法不如五氧化二磷的反应剧烈，但是向氢氟酸中添加钾盐时，随着反应的进行溶液温度迅速升高。并且，虽然使用该方法也能够合成六氟磷酸铷、六氟磷酸铯，但在这种情况下，为了能够不轻易产生磷酸二氢铷、磷酸二氢铯、多磷酸铷、多磷酸铯，优选本发明的方法。
根据上述化学反应式2至式4的方法在水溶液中合成的LiPF6、NaPF6、KPF6、RbPF6、CsPF6、NH4PF6、AgPF6由于是在水溶液体系中合成，因此含有少量水分。对于NaPF6、KPF6、RbPF6、CsPF6、NH4PF6、AgPF6而言，由于热分解温度很高，因此可通过在低于120℃的温度下干燥而降低水分含量(水分含量为1000重量ppm以下)。然而，由于LiPF6在120℃开始部分热分解，因此总是含有1000重量ppm左右的水分。然而，与使用吸湿性的五氯化磷的方法(引入的水分为1-10重量％)相比，向反应体系内引入的水分相当少(1000ppm左右)，因此难以发生下述化学反应式6的反应，能够提高收率。
MPF6+gHF+H2O→POF3+MF(HF)n 0≤n≤g  (式6)
另一方面，A与上述相反，虽然可为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中的任何物质，但优选Li、Na、NH4、Ag，其中更优选较难以在水溶液体系中合成的Li、Ag。进而，特别优选作为近年来的锂二次电池中不可缺少的物质Li。
氟化氢若为95重量％以上则没有问题，但如上述化学反应式5那样，由于体系中存在水分，生成的PF5变成POF3，因而优选为97重量％以上，特别优选为99重量％以上。并且，还可向氟化氢中添加浓硫酸从而去除氟化氢中的水分。这样的高纯度氟化氢中通常含有10ppm左右的水分，但可以直接使用。并且如果需要，可通过精馏进一步去除水分。
对原料的投入方法没有特别的限定，可以将六氟磷酸盐(MPF6)加入反应槽中，然后投入氟化氢，也可先将氟化氢加入反应槽中然后投入MPF6。使卤化磷例如五氯化磷与氟化氢反应时，反应热比溶解时的热量还多，反应难以控制，反应热引起反应液沸腾，五氟化磷、氟化氢和氯化氢气体从投入口喷出等，这是不希望的。同样的情况也发生在(无水)五氧化二磷的情况下。然而，将MPF6溶解在HF中几乎不发热，因此反应容易控制，工业性好。
生成五氟化磷所使用的氟化氢以使MPF6的浓度达到1重量％-50重量％的量以液体状态使用。MPF6没有必要一定要完全溶解于氟化氢，也可以是悬浊状态。然而，若浓度太稀则需扩大反应槽，因此MPF6的浓度优选为2.5重量％-40重量％。
此外，MPF6的溶解度与阳离子尺寸成反比，当为阳离子尺寸最小的锂时，溶解度最高。因此，为了提高溶解度，可添加比M的阳离子尺寸小的M’F或M’F·r(HF)中的至少任一种(条件是M’为1种以上)，使用经过了盐交换的液体。此外，经过了盐交换后的液体可直接使用，但也可以将溶解的物质本身取出使用。并且，如果需要，可在1种或多种催化剂的存在下实施。
五氟化磷的生成反应进行时，虽然氟化氢与生成的五氟化磷相伴随，但是没有必要一定要将其冷却以使氟化氢冷凝回流，可将五氟化磷和氟化氢直接用于后续反应即可。然而，反应体系内的氟化氢的量减少的话，反应难以进行，因此在不进行回流的情况下，应适时地向反应槽中供给氟化氢。在进行回流的情况下，回流塔的温度在氟化氢的沸点(1个大气压下为+19.5℃)以下即可，但是为了进一步凝集氟化氢，为+10℃至-50℃，优选为+5℃至-25℃以下，更优选为0℃至-10℃。回流塔的温度在低于-50℃时操作的效果几乎没有变化，因此不必使用极低温的回流装置。然而，使用五氯化磷等卤化磷作为PF5的原料时，由于其为吸湿性强的固体，因此会给反应体系中带入相当量的水分，生成由产生的PF5气体部分分解而成的POF3气体。同时，通过反应生成副产物卤化氢，其成为载气，与过量的氟化氢相伴随，因此从反应体系中放出大量的氟化氢。为了从这样的伴随气体中冷凝回收氟化氢，最好在-50℃以下的极低温度进行冷却，极低温生成装置等以及其运行中耗费很大成本。与此相比，本发明中进行回流操作时不需要-50℃以下的极低温度，因此能够减少成本。
反应进行的同时，MF·r(HF)增加，因此会发生上述化学反应式1的逆反应下述化学反应式7。因此，随着反应进行，变得难以产生PF5气体。为了抑制这种倾向，可以随时从反应体系中取出MF·r(HF)。取出MF·r(HF)的情况下，可使用将作为固体析出的物质从体系中取出的方法、随时取出溶解有MF·r(HF)的HF溶液等中的任何一种方法。此外，回流的HF中含有少量的HPF6。该HPF6在无水HF中不稳定，通过返回反应槽，与MF(HF)r再次反应，成为稳定的MPF6。因此，也可不将回流液返回到直接反应槽，而是引入其他反应槽中生成PF5气体。
PF5+MF·r(HF)→MPF6+rHF  (式7)
上述化学反应式1中，对反应时的压力没有特别限定，但由于过度的高压或减压时对设备方面的负荷很大，因此优选在常压下进行，然而如果希望，也可在加压或减压下进行。
此外，上述化学反应式1中反应部件材料和回流塔部件材料可选自例如钢或不锈钢、合金，特别是铬/镍/铁/铜基合金，例如商品名Inconel(注册商标)、Monel(注册商标)和Hastelloy(注册商标)，由氟树脂(聚四氟乙烯：“PTFE”)制造、由PFA树脂(四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物)制造，或者装置用所述氟树脂涂覆。
然而，在使用例如五氯化磷或三氯化磷和氯等卤化物作为生成五氟化磷的原料时，由于必须使用针对原料自身引入的水分、生成的副产物HCl以及反应体系的HF所有这些问题的可能的高级部件材料，因此能使用的部件材料有限。因此，引起设备费用增加，但在本发明的方法中，引入的水分量低(1000重量ppm以下)，并且也不生成HCl等卤化氢副产物，因此只要是耐氟化氢本身的材料即可。
此外，该方法中PF5气体间接生成，被送入接下来的化学反应式5的反应槽，因此上述化学反应式1的容器内的金属杂质不会混入PF5气体中。换言之，不需要考虑使用五氯化磷时是个问题的金属杂质问题，因此所用的MPF6水分含量为1000重量ppm以下时，即使是金属杂质浓度高的原料也能够使用，因此使得成本降低。因此，用本发明的方法能使生成的PF5气体纯度高并且廉价。
并且，上述化学反应式1中，反应体系的温度优选为在反应体系的沸点操作。换言之，通过在反应体系的沸点操作反应，由沸腾产生的氟化氢成为载气，将生成的五氟化磷带出至反应体系外，所述反应体系的沸点由操作压力和反应体系的MPF6浓度以及生成的MF·r(HF)的浓度决定，在反应体系的沸点以下时上述化学反应式1的反应难以进行，五氟化磷难以生成。例如在1个大气压时，根据溶液中MPF6浓度以及MF·r(HF)的浓度，沸点确定为19.5℃至低于50℃的范围(1个大气压时氟化氢的沸点：+19.5℃)。当然，操作压力提高时，沸点升高，操作压力减小时，沸点降低。提高压力，使操作在高温下进行时，反应速度增大，但需要耐高压的设备。降低压力，使操作在低温下进行时，反应速度减小。
这里，若综合反应体系的温度或构成反应器的机械材料的耐压强度以及反应速度等要素来评价经济性，则优选在反应体系的温度为0℃-50℃、压力按绝对压力计为0.5个大气压-10个大气压的范围内进行操作，更优选15℃-35℃，其中0.8个大气压-1.5个大气压的范围，反应体系内温度为20℃-30℃下操作。
对反应体系进行加热使用的热介质只要在反应体系的沸点以上则没有特别限定，可使用蒸汽等，但在高于120℃的温度的情况下，附带设备和运行成本等变得昂贵，变得不合适，因此优选低于120℃，从外部增加热源。
并且，上述化学反应式1中的反应可通过分批式或连续式中的任何方式进行。并且，对反应时间也没有特别限定。然而，考虑到生产效率，在分批式的情况下，优选在24小时以内生成。
此外，为了提高将生成的五氟化磷取出到反应体系外的效果，可适量使用与反应体系不相互作用的干燥空气、N2、Ar等惰性气体作为载气，但这种情况下过量使用惰性气体会导致经济上的问题或者伴随氟化氢量的增长，因此是不希望的。
由于本发明生成的PF5使用含有1000重量ppm以下的水分含量的MPF6原料，不生成POF3等氧化物，因此不需要纯化。此外，由于不使用卤化物原料，因此完全不存在混入卤化氢等问题。
并且，通过将根据上述化学反应式1生成的MF·r(HF)再利用于上述化学反应式2或式4中，可循环使用MF·r(HF)，因此是非常好的。
六氟磷酸盐(特别优选六氟磷酸锂：LiPF6)的制造方法(上述化学反应式5)可以是以下方法中的任一种：使固体氟化物AF(特别优选氟化锂：LiF)与通过本发明获得的气体五氟化磷反应的方法；使溶于溶剂无水氟化氢的氟化物AF(特别优选氟化锂：LiF)与通过本发明获得的气态五氟化磷反应的方法；或者，使有机溶剂中的氟化物AF(特别优选氟化锂：LiF)与通过本发明获得的气态五氟化磷反应的方法。此外，在使用无水氟化氢作为溶剂的情况下，为了抑制化学反应式5的反应而进行冷却等处理，优选在沸点以下(例如19.5℃以下)进行反应。
上述化学反应式5的反应槽只要是耐无水氢氟酸(HF)的材料即可使用，但如果是在工程上有问题时，即泄漏或暴露于空气中的情况下等，可能材料会与浓氢氟酸反应而被腐蚀。反应装置被腐蚀的话，产品必然被经腐蚀的物质所污染，这样的污染物质是成为产品的金属成分含量增加的主要原因。因此，为了管理金属成分，优选构成装置、配管等用氟树脂(例如PTFE或PFA等)涂覆。
作为盐状态的六氟磷酸盐(DPF6：D为金属元素)在无水HF中稳定，因此，难以生成不容易解离的PF5气体。另一方面，作为酸状态的六氟磷酸(HPF6)在无水HF中不能作为HPF6稳定存在，容易解离气化。这与以下公知常识相符：PF5在无水HF中几乎不被吸收或完全不被吸收，在不存在水的情况下不形成HPF6络合物。
并且，在上述式5的反应时，为了制造更高纯度的物质，或者为了进一步提高收率等，使PF5气体相对于氟化物(AF)过量而进行反应。然而，剩余的PF5向反应体系外流出导致磷的收率低。
为了尽量减少磷源的损失，将0-80重量％的水或氢氟酸水溶液，或者溶解有M盐(M盐是Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中的任何一种以上的碳酸盐、氢氧化物、卤化物中的任何一种以上物质)的0-80重量％的水或氢氟酸水溶液作为吸收液，吸收从反应体系中流出的源于剩余PF5的气体，作为MPF6或者HxPOyFz(0≤x≤3、1≤y≤4、0≤z≤6)回收。进而，特别优选其中在溶解有MF·r(HF)的氟化物的0-80重量％的水或氢氟酸水溶液中吸收从反应体系中流出的源于剩余PF5的气体，作为MPF6或者HPF6回收。这里，MF·r(HF)可以是上述M盐与氢氟酸反应所得的物质。
这里，可先将流出的气体吸收在水或氢氟酸水溶液中再提供给式2或式3的反应，但向HF水溶液中预先添加M盐(M盐是Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中的任何一种以上的碳酸盐、氢氧化物、卤化物中的任何一种以上物质)时效率良好，可吸收磷源，因此是优选的。进而，其中特别优选MF·r(HF)(r≥0)。此外，优选添加的MF·r(HF)溶解度高、另一方面MPF6的溶解度低、易于从反应体系中分离的K、Rb、Cs、NH4的氟化物盐。进而，考虑到其中原料能容易获得、排水等问题，最优选Na、K。此外，对吸收方法没有特别限定，通过使用填料塔、多级塔、喷淋塔等的公知方法实施。
可通过这样的方式进行循环型制造，显著降低原料损失。并且，本发明所得的五氟化磷或六氟磷酸盐水分含量在50重量ppm以下，游离酸在50重量ppm以下，且可廉价地制造。
实施例
以下示例性地详细说明本发明的适宜实施例。然而，这些实施例中记载的材料和混合量等，只要没有特别记载，本发明的范围则不限于此，仅作为说明例。
此外，实施例和比较例均在大气压下实施。
(实施例1)
使用图1所示的装置进行以下的实施。
将市售的六氟磷酸钾(KPF6)50g和无水氟化氢(HF)2000g与转子共同加入5L氟树脂(PFA)制的反应槽中，连接在SUS316制的回流塔上。将PFA反应槽用水浴加热使反应槽外部温度达45℃的同时，回流塔用-50℃的盐水冷却。进而，用磁力搅拌器搅拌反应液。水浴温度一升高HF就开始回流。此时内部的HF温度为21℃。
5分钟后，气体开始从回流塔生成，将该气体用FTIR进行分析。结果是确认其为PF5和少量HF。
(实施例2)
将六氟磷酸锂(LiPF6)330g和无水HF2000g与转子共同加入5LPFA制的反应槽中，连接在SUS316制的回流塔上。将PFA反应槽用水浴加热到80℃的同时，回流塔用0℃的盐水冷却。进而，用磁力搅拌器搅拌反应液。水浴温度一升高HF就开始回流。此时内部的HF温度为30℃。
对从回流塔产生的气体用FTIR进行分析，确认其为PF5和少量HF。此外，同时产生的气体用纯水吸收4小时，测定吸收液中P的含量，计算生成的PF5气体重量，为205g，生成了75％。
(实施例3)
将六氟磷酸铵(NH4PF6)90g和无水HF2000g与转子共同加入5LPFA制的反应槽中，用磁力搅拌器搅拌反应液。实施例3的进行不设置回流塔。生成的气体用FTIR进行分析，同时用纯水吸收。将PFA反应槽用水浴加热到65℃，氟化氢就会蒸发，与作为吸收液的纯水剧烈反应。产生的气体用FTIR进行分析，确认其为PF5和大量HF。用纯水吸收6小时，测定吸收液中P的含量，计算生成的PF5气体重量，为43g，生成了62％。
(实施例4)
将六氟磷酸铯(CsPF6)1.5kg及氟化锂(LiF)140g和无水氟化氢(HF)18kg与转子共同加入20L PTFE反应槽中，连接在SUS316制的回流塔上。进而，将另外的氟化银(AgF)210g和无水HF500g与转子共同加入3L PFA反应槽中使其溶解，回流塔出口连接在3L PFA反应槽上，使生成的气体能够被3L PFA反应槽吸收。将20L PFA反应槽用水浴加热到70℃，3L PFA反应槽用水浴冷却。回流塔用0℃盐水冷却。对两个反应槽各自进行搅拌。
缓缓将20L PFA反应槽的温度提高，使内部温度为23℃，HF开始回流。大约与此同时，3L PFA反应槽的温度从0℃升高到5℃。反应进行6小时后，将3L PFA反应槽从回流塔上拆下，冷却到-40℃进行48小时结晶析出。然后，慢慢取出3L PFA反应槽的上清液，进行固液分离。分离后，将N2以3L/分钟向瓶中导入，进行风干。之后，用85℃的干燥机进行3小时干燥，获得395g结晶。
对所得的结晶用XRD进行分析，发现属于六氟磷酸银(AgPF6)。此外，水分含量为50重量ppm以下，并且游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。此外，水分含量用水分测定计进行测定，游离氢氟酸浓度通过用氢氧化钠进行滴定而算得。
(实施例5)
[第I工程]
向10L PTFE反应槽中加入酸式氟化钾(KHF2)1.2kg，将5.25kg半导体级的75％HF在水浴冷却的同时缓慢加入。进而用30分钟添加85重量％的磷酸(H3PO4)1.3kg。在+20℃的水浴下进行6小时的搅拌，进行反应和结晶析出。然后将得到的沉淀物通过抽滤而滤出。回收的结晶用水洗涤，之后在105℃下进行6小时干燥。所得的结晶的产量为1.35kg(收率65％)。进而，对所得的结晶用XRD进行分析，得知为KPF6。所得的结晶的产量为1.35kg，因此收率为65％。
[第II工程]
将上述所得的KPF61.2kg和无水氟化氢(HF)6kg与转子共同加入10L PTFE反应槽中，连接在SUS316制的回流塔上。进而，将另外的LiF95g和无水HF1200g与转子共同加入2L PTFE反应槽中溶解，将回流塔出口连接在2L PTFE反应槽上，使生成的气体能够被2L PTFE反应槽吸收。进而，为了吸收排出的气体，将3L PTFE反应槽连接在2L PTFE反应装置的后段。在该3L PTFE反应槽中使用在2kg50重量％的HF中溶解有50g KF·(HF)的溶液。
将10L PTFE反应槽用85℃的水浴加热，将2L PTFE反应槽和3LPTFE反应槽用水浴冷却。回流塔用0℃的盐水冷却。将三个反应槽各自进行搅拌。
缓缓将10L PTFE反应槽的温度提高，使内部温度为25℃，HF开始回流。大约与此同时，2L PTFE反应槽的温度从0℃升高到8℃，溶液缓缓变得白浊。
[第III工程]
反应进行8小时后，将2L PTFE反应槽从回流塔上拆下，冷却到-40℃同时进行4小时搅拌。所得结晶物质通过过滤进行固液分离，将所得的结晶转移到1L PFA容器中，在室温下将N2以3L/分钟的流量导入4小时进行风干。之后，将1L PFA容器在85℃下进行3小时干燥，获得480g结晶。
对所得结晶进行分析，其属于LiPF6，水分含量为50重量ppm以下，并且游离氢氟酸浓度为50重量ppm以下。
[第IV工程]
从3L PTFE反应槽中取出液体，进行离子色谱法分析，检测出PF6 -阴离子。该事实表明，能够凝集排出的气体，作为原料再利用。
[第V工程]
进而将反应后的10L PTFE反应槽从回流塔上拆下，在35℃的水浴下浓缩溶液，回收有粘性的含有KPF6/KF·v(HF)(v≥0)的HF溶液。该溶液可再利用于第I工程。
(比较例1)
将KPF6200g和无水HF2000g与转子共同加入5L PFA制的反应槽中，连接在SUS316制的回流塔上。进而，连接在从回流塔上部通过PFA配管加入纯水的吸收槽上。将PFA反应槽用水浴保持在15℃，同时，将回流塔用0℃的盐水冷却。进而用磁力搅拌器搅拌反应液。反应槽内部温度为14.2℃，在该状态下反应液不沸腾，没有观察到回流。
4小时后，对吸收槽的吸收液用ICP-AES进行P的分析，算得生成的PF5气体重量为0g，完全没有生成。
(现有例)
本例示出专利文献8中记载的现有例。
向5L PFA制的反应槽中添加多磷酸790g(9.4摩尔)，将无水HF1235g(61.7摩尔)通过冷却保持在25℃的同时在搅拌下添加。进而，添加无水HF150g，在上述溶液中获得25％过量的HF。将反应槽连接在回流塔(冷却到-50℃)上，将温度保持在32℃。用3小时加入发烟硫酸(65％SO3)1781g(14.5摩尔)。将生成的气体用FTIR进行分析。结果是，POF3中含有极少量的PF5。
由以上结果可知，通过使六氟磷酸盐(MPF6)与氟化氢在氟化氢溶剂中进行反应，加热到反应体系的沸点以上，可以生成五氟化磷，即便不以120℃以上的高温也可容易地生成五氟化磷。进而，通过本发明获得的五氟化磷与氟化物(AF)反应，能够比较容易简单地制造低水分、高纯度的六氟磷酸盐(APF6)。
产业上的利用可能性
通过本发明制造的六氟磷酸盐可用作电池用电解质和有机合成反应的催化剂等。
其中特别是将六氟磷酸盐APF6(A＝Li、Na、K等)用作电池(计算机关联用、手机用、混合动力汽车用等)的电解液。并且A＝Ag时，用作产生光聚合的开始和增殖反应所需的酸的抗衡离子。并且，A＝NH4时，用作医药中间体的制造中使用的原料。

Claims (11)

1.五氟化磷的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
准备容器的步骤，
将作为原料的氟化氢和六氟磷酸盐(MPF6)导入所述容器中的步骤，在所述容器内，根据式1使所述氟化氢和所述六氟磷酸盐(MPF6)反应生成气态的五氟化磷的步骤，
MPF6+uHF→PF5+MF·r(HF)  (式1)
条件是M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上
0≤r≤u。
2.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，将式1的反应加热到反应混合物的沸点。
3.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，将式1的反应体系加热时使用的热介质加热到20℃以上且低于120℃的温度。
4.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，MPF6通过式2的反应合成，
MF·r(HF)+HF+HxPOyFz→MPF6+yH2O  (式2)
条件是r≥0，0≤x≤3，0≤y≤4，0≤z≤6，
式中HF使用化学计量以上的量。
5.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，MPF6通过式3和式4的反应合成，
HxPOyFz+pHF→HPF6·qH2O  (式3)
(条件是0≤x≤3，0≤y≤4，0≤z≤6，q≥1，p>0，p+z>6)
HPF6·qH2O+MF·r(HF)→MPF6+(r+1)HF+qH2O  (式4)。
6.权利要求4所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，将由式1生成的MF·r(HF)再利用于式2。
7.权利要求1所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，M是Na、K、Rb、Cs、NH4中的任何物质。
8.权利要求5所述的五氟化磷的制造方法，其特征在于，将由式1生成的MF·r(HF)再利用于式4。
9.六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于包括以下步骤：
准备容器的步骤，
将作为原料的氟化氢和六氟磷酸盐(MPF6)导入所述容器中的步骤，在所述容器内，根据式5使所述氟化氢和所述六氟磷酸盐(MPF6)反应生成气态的五氟化磷的步骤，
使氟化物(AF)和所述五氟化磷根据式6反应，生成六氟磷酸盐(APF6)，
MPF6+uHF→PF5+MF·r(HF)  (式5)
条件是M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上
0≤r≤u，
PF5+AF→APF6  (式5)
条件是A为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上。
10.权利要求9所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，A为Li。
11.权利要求9所述的六氟磷酸盐的制造方法，其特征在于，使用含有水、氢氟酸、M(M为Li、Na、K、Rb、Cs、NH4、Ag中任一种以上)中的至少1种的吸收液回收再利用制造APF6时流出的含P气体。
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