CN1317445A - 六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,包括(1)利用专业电解装置规模化生产氟气;(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷;(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂;(4)在(3)的反应釜中钝化产品,并在特制的釜底收集产品;(5)以复合式装置吸收、处理各工序产生的有害气体。具有规模化生产六氟磷酸锂的特点。
Description
本发明涉及一种含氟锂盐的生产工艺,尤其是一种六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺。
六氟磷酸锂是电池工业锂离子电池的电解质材料,社会上已有该项目的研究和试验,并有成果报导。由于该产品的合成条件极为苛刻,只能进行小批量试制。以此技术向规模化生产转化存在很多技术工艺和设备、材质方面的具体困难。目前国内尚未见有关该产品的工业化生产报导。
本发明的任务在于,以公开报导的实验室合成方法为基础,进行生产工艺开发,建立我国自行生产六氟磷酸锂的生产工艺,达到规模化生产,解决国产电池依赖进口六氟磷酸锂的问题。
为完成上述任务,本发明确定了如下生产工艺:(1)利用专业电解装置规模化生产氟气;(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷;(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂;(4)在(3)的反应釜中钝化产品,并在特制的釜底收集产品;(5)以复合式装置吸收、处理各工序产生的有害气体,使生产过程达到环保要求。
更具体的说本发明的生产工艺为:
(1)F2的生产:采用1000A-3000A的专用制氟电解槽,产出的氟气连续充入干燥、高度真空的氟气贮罐中,使之经常处于压力为0.08-0.095MPa状态下。F2贮罐的容积和个数由生产总规模和前后装置平衡及调度情况而定,容积为1-10m3,数量为1-4台为宜。
(2)PF5的生产:采用卧式反应器,内置多层红磷料盘,容积100-500L,将红磷装入料盘,厚5cm,料盘置于反应器中,封闭,抽真空,使器内干燥,并达到高真空状态。此时微开F2进口阀,使之徐徐充入反应器,与红磷反应,生产PF5,控制温度30-40℃。反应式: ,其生成物用液氮冷冻收集于专用冷阱中,冷阱为一带夹套的立式容器。固体PF5分步气化,充入压力为0.3-0.8MPa的PF5专用贮罐中,贮罐容积1-3m3,数量2-4台。
(3)LiPF6产品的合成,合成反应釜:100-300L,刮边锚、桨混合搅拌器,加热夹套,装下出料口,密闭良好;在反应器中配制LiF的氟化氢溶液,浓度为2%-10%。配制溶液应在“绝对”干燥状态下进行,防止水份进入。配制溶液需搅拌1h,使之全部溶解。通入压力为0.3-0.6MPa的PF5气体,连续搅拌3h,温度25-30℃。当关闭PF5气阀后0.5h,压力恒定,则反应结束。将剩余压力的PF5气体导入回收系统回收再用。反应式: 。
(4)LiPF6的析出:将釜顶气体出口和冷冻冷凝系统徐徐打开,先自然蒸出气体HF,冷凝的HF贮存于接受器中。再将夹套热水通入,谨慎升温,使釜内温度维持25-30℃,继续蒸出HF。当有部分固体析出时,将温度升到50-80℃,加大HF蒸出强度,并加强搅拌,以防物料板结,造成生产麻烦。当釜内有固体磨擦声时,导入真空,并在夹套内改充蒸汽0.1-0.15MPa压力(约110℃),搅拌1h、HF蒸出结束。在50-100℃下导入F2,使釜内压由一0.1MPa升为-0.05MPa,钝化容器消除杂质,0.5h后通入内压为0.05MPa的PF5,进一步提高转化率,并间歇搅拌4h。放压并抽真空、搅拌,使F2、PF5全部逸出,测试釜内真空达100Pa,维持1h,产品析出操作结束。充入干燥空气,使内压为0,釜内产品为均匀的结晶粉末。
产品的收集:装上下体干燥箱,并往干燥箱内通入干燥空气,露点小于-56℃,使干燥箱内水份含量在20PPm以下,打开下出料封闭底板,在搅拌下,将粉末产品装入干燥的氟化塑料瓶中,封口。将放料底板清理,封闭下出料口,备下批操作。产品技术指标:纯度99.0-99.6%,水份6-18PPm,符合标准要求,封装产品、计量贴好标签。送干燥恒温库存放,作为商品出售,也可配制电解液商品。
以下给出了本发明的实施例:
实施例1
氟气的制备:
(1)所用设备
a、电解槽(400×1800×800):1000A,12V,A3阴极、碳板阳极。
b、控制器:截止阀为控制流量装置,U型管为槽内压显示器。
c、硅整流器。
d、F2贮罐。
(2)操作过程
在电解槽内加入670KgKHF2,加防护盖,在夹套内通入热水使KHF2慢慢融化成液态,时间约2-3天,最后使温度稳定在86-90℃,接好HF钢瓶,并加热,当钢瓶温度升到20℃时打开槽上针阀,同时适当旋开钢瓶阀门,使气体状态HF进入KHF2液体中,加入量170Kg,中间作适当搅动,以使溶混均匀测定液位后,以阳极盖封槽,以50A电流,脱水2-3天产生的H2,H2O、F2通过两极管道微负压进入中和系统排出。当阳极排出管中F2纯度达要求(能点燃脱脂棉球)时,脱水结束,关闭排出管,将槽阳极管道阀门打开,接入F2收集系统。氟气收集系统由氟贮罐和有关管道组成。接收之前,将系统抽真空达到内压50Pa以下,徐徐开启控制器阀,将F2引入贮罐,引入速度以阴阳极压力基本平衡为准,此时加大电流500-1000A正式电解开始。严格调节控制器,使F2逐渐充满F2贮罐,内压0.09-0.095MPa,电解进入正常供F2过程,F2贮罐氟气可供PF5制作,电解以F2使用速度而调节电流强度,使供需基本处于平衡状态,随着HF的消耗,需及时补充消耗掉的HF来保持原量液位,控制幅度±3cm。
五氟化磷制备:
1、所需设备和设施
a、PF5反应器,φ400×1000×6冷却夹套
b、钝化设备一冷阱φ600×600×6
c、PF5贮罐φ1000×2000
2、操作过程
PF5反应器以干燥空气吹干,将25-30Kg红磷,装入各层盘中,厚度5cm,封口。通过贮罐-冷阱-反应器系统抽真空达50Pa,封闭系统。
在常温下,将贮罐F2以管道徐徐导入反应器,使内压与F2贮罐基本持平,关闭进口阀,F2和P反应生成PF5,待压力下降后,再次通入F2进行反应,第三次通入F2后5分钟将反应器出口打开,用冷阱的高真空和超低温(-100℃-180℃)将PF5冻入冷阱,当反应器内压不再下降时关闭出口,重复以上操作8次,冷阱达到设计负荷,(冷阱PF5总量15Kg,其准确数量还要以贮罐PF5贮量辅助验证)。冷阱的低温是以充入液氮实现的。使冷阱逐渐升温,控制温度将bp-50℃以上物质排放吸收,最后将bp-70℃左右的成份靠自身压力充入PF5贮罐,以上述方法将贮罐充压到0.6MPa,贮罐为充满状态。PF5此时可用于LiPF6合成。
LiPF6的合成
1、设备和设施
a、反应釜150L搅拌器
b、局部干箱120L
c、包装容器:5-20L氟化塑料罐
d、列管冷凝器
e、HF接受器
2、LiF的氟化氢溶液最佳浓度的确定。
本产品试制过程未提供此溶液的最佳浓度,为使生产装置达到高利用率、高收益率和高纯度的目的,工业化开发中将最佳浓度确定为重点内容之一。
具体工作安排是:
(1)分9个批号进行试验:
在100KgHF中分别加入LiF15Kg、12Kg、10Kg、8Kg、6Kg、5Kg、4Kg、3Kg、1Kg
(2)具体操作和结果
2-01批:LiF∶HF=15Kg∶100Kg
在150L反应釜中加入LiF15Kg,封闭加料口,以HF自身压力向反应釜中充加准确计量的HF(液体),开动搅拌器,搅拌1h,以使LiF充分溶解。在搅拌下,通入PF5气体,进行“气液”反应,反应在环境温度(25-30℃)下进行。3h后,关闭PF5进气阀,釜内压力能维持关闭阀时的压力0.5h基本不变,反应结束。
其他配比分别按以上操作进行,九个批号列表如下:
批号 配制浓度(%) 转化率(%) 产品纯度(%)
2-01 15 55.43 87.9
2-02 12 78.22 95.5
2-03 10 90 98.16
2-04 8 92 98.5
2-05 6 95 99
2-06 5 95.6 99.8
2-07 4 95.4 99.2
2-08 3 94.5 96
2-09 1 88.6 97.8
(3)确定最佳配比:
为适应市场需求,本产品工业化的宗旨是高纯度(99%以上)、高效益。LiF的HF溶液的浓度是重要影响因素之一。9批结果显示,浓度高、产量大,但纯度太低。浓度低,一般情况是产品纯度高,但单批产量小,设备利用率低,经济效益差,本着在高纯度前提下,要尽可能大的批产量原则下,确定工业化最佳浓度为4-5%。
3、操作过程
在反应釜中加入LiF3Kg,封口、开真空抽至50Pa;由HF罐向反应釜加入75KgHF,在全封闭状态下搅拌2小时,使全部溶解,形成LiF的HF溶液。
在常温下通入PF5气体,使反应在压力0.3-0.6MPa间歇搅拌3h,使PF5与溶解于HF中的LiF进行反应,它类似于气液反应,并使釜内维持以上压力,3h后如关闭进气阀,压力能维持原压力0.5h则反应结束。反应过程温度控制25-30℃。将釜内积存PF5排入回收系统,回收再用。
冷凝器和HF接受器夹套通入冷冻盐水,使降温到0-10℃,将反应釜上蒸出阀徐徐开启。反应物料中的HF以气体形式进入冷凝、接受系统,此时物料温度应保持25-30℃,蒸出速度不得过快,防止爆沸,带出物料。蒸出HF过程中,以热水调节反应釜夹套温度,保证蒸出平稳进行。正常蒸出时间为2.5h-3.5h。当搅拌电流上升1A,釜内有摩擦声时,已有固体物料析出,此时提高夹套温度50-80℃,并注意维持好搅拌状态,防止物料板结。当确认釜内HF完全蒸出时,关闭蒸出阀门,接入真空系统,蒸出残余HF,同时将夹套通入蒸汽0.1-0.15MPa,维持1h,蒸出结束。
釜内引入F2,使内压升到0-0.05MPa,钝化容器,消除杂质,0.5h后,通入0.05MPaPF5气体,以提高LiF转化率。间歇搅拌4h,放压并抽真空,排走所有气体。内压维持100Pa1h通入干空气,产品处理结束。
将釜底干箱吹干到露点-40℃,开启釜底出料口,在搅拌下有控制地放料,装入特制的氟化塑料罐中,严密封口,放料过程中,同时抽取样品,以备质量检验。在容器上作好标志,并在恒温干燥库中存放。
实施例2
本实施例的工艺过程与实施例1相同,其中的LiPF6合成工序中LiF的氟化氢溶液初始浓度,由低到高的试验中,在其他条件不变的情况下,LiF转化率逐步下降,产品纯度也随之降低,具体地,当使用10%初始浓度时,转化率90%,产品纯度98.16%,水份18PPm;再高浓度转化率和产品纯度下降更快。
浓度提高的部分数据
浓度(%) 转化率(%) 纯度(%)
6.0 95 99.00
8.0 92 98.50
10.00 90 98.16
LiF浓度提高,转化率和纯度下降与LiF与PF5的反应包裹现象增加有关。
实施例3:
本实施例的工艺过程与实施例1相同,其中的LiPF6合成工序:LiF浓度由高到低试验中,随着浓度降低,反应变好;但当低到一定程度后,却使反应有负面影响。
浓度降低的部分数据:
浓度(%) 转化率(%) 纯度(%)
5 95.60 99.80
4 95.40 99.20
1 88.60 97.80
LiF浓度下降,转化率与纯度的变化特别是浓度1%时,PF5与LiF质点的反应机会受到影响有关,同时,由于总产量下降,使其他杂质的影响也相应提高。
由以上工艺过程表明,本发明具有以下特点:
1、在多层料盘的反应中规模化制备PF5,并有效钝化和收集产品;
2、本发明确定了LiF的最佳浓度,使产品转化率和产品纯度达到95%和99%以上,较实验阶段都有所提高,已符合国内专业应用的要求,可以替代进口产品;
3、特制合成反应釜的设计和工艺操作技术,使合成反应及产品处理及收率达到较高水平与最佳浓度结合,保证了产品的较高转化率和高纯度,特别是水份指标,有了确保技术措施,同时使生产操作更简单和易于掌握;
4、本发明使生产工艺实现系统化、实用化,形成一条完整的六氟磷酸锂专业生产线。
综合以上实施例认为:工业化生产,一是单位容积生产负荷要高,二是保证产品质量,结合具体试验结果,确定本发明LiF的最佳浓度为4-5%。
综上所述可有效的实现本发明的任务。
Claims (4)
1、六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,其特征为(1)利用专业电解装置规模化生产氟气;(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷;(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂;(4)在(3)的反应釜中钝化产品,并在特制的釜底收集产品;(5)以复合式装置吸收、处理各工序产生的有害气体。
2、根据权利要求1所述的六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,其特征在于所述的利用专业电解装置规模化生产氟气采用专用制氟电解槽,产出的氟气充入干燥、高度真空的氟气贮罐中。
3、根据权利要求1所述的六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,其特征在于所述的PF5的生产采用卧式反应器,内置多层红磷料盘,将红磷装入料盘,料盘置于反应器中,封闭抽真空,使器内干燥,并达到高真空状态,此时微开F2进口阀,使之徐徐充入反应器,与红磷反应,生产PF5,其生成物用液氮冷冻收集于专用冷阱中,固体PF5分步气化,充入专用贮罐中。
4、根据权利要求1所述的六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,其特征在于所述的六氟磷酸锂的合成是在反应器中配制LiF的氟化氢溶液,浓度为2%-10%,配制溶液应在“绝对”干燥状态下进行,防止水份进入,配制溶液需搅拌1h,使之全部溶解,通入压力为0.3-0.6MPa的PF5气体,连续搅拌3h,温度25-30℃,当关闭PF5气阀后0.5h,压力恒定,则反应结束。
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