CN1151960C - 六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺，包括(1)利用专业电解装置规模化生产氟气；(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷；(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂；(4)在(3)的反应釜中钝化产品，并在特制的釜底收集产品；具有规模化生产六氟磷酸锂的特点。

Description

六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺

本发明涉及一种含氟锂盐的生产工艺，尤其是一种六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺。

六氟磷酸锂是电池工业锂离子电池的电解质材料，社会上已有该项目的研究和试验，并有成果报导。由于该产品的合成条件极为苛刻，只能进行小批量试制。以此技术向规模化生产转化存在很多技术工艺和设备、材质方面的具体困难。目前国内尚未见有关该产品的工业化生产报导。

本发明的任务在于，以公开报导的实验室合成方法为基础，进行生产工艺开发，建立我国自行生产六氟磷酸锂的生产工艺，达到规模化生产，解决国产电池依赖进口六氟磷酸锂的问题。

为完成上述任务，本发明确定了如下生产工艺：(1)利用专业电解装置规模化生产氟气；(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷；(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂；(4)在(3)的反应釜中钝化产品，并在特制的釜底收集产品；(5)以复合式装置吸收、处理各工序产生的有害气体，使生产过程达到环保要求。

更具体的说本发明的生产工艺为：

(1)F₂的生产：采用1000A-3000A的专用制氟电解槽，产出的氟气连续充入干燥、高度真空的氟气贮罐中，使之经常处于压力为0.08-0.095MPa状态下。F₂贮罐的容积和个数由生产总规模和前后装置平衡及调度情况而定，容积为1-10m³，数量为1-4台为宜。

(2)PF₅的生产：采用卧式反应器，内置多层红磷料盘，容积100-500L，将红磷装入料盘，厚5cm，料盘置于反应器中，封闭，抽真空，使器内干燥，并达到高真空状态。此时微开F₂进口阀，使之徐徐充入反应器，与红磷反应，生产PF₅，控制温度30-40℃。反应式： ，其生成物用液氮冷冻收集于专用冷阱中，冷阱为一带夹套的立式容器。固体PF₅分步气化，充入压力为0.3-0.8MPa的PF₅专用贮罐中，贮罐容积1-3m³，数量2-4台。

(3)LiPF₆产品的合成，合成反应釜：100-300L，刮边锚、桨混合搅拌器，加热夹套，装下出料口，密闭良好；在反应器中配制LiF的氟化氢溶液，浓度为2％-10％。配制溶液应在“绝对”干燥状态下进行，防止水份进入。配制溶液需搅拌1h，使之全部溶解。通入压力为0.3-0.6MPa的PF₅气体，连续搅拌3h，温度25-30℃。当关闭PF₅气阀后0.5h，压力恒定，则反应结束。将剩余压力的PF₅气体导入回收系统回收再用。反应式： 。

(4)LiPF₆的析出：将釜顶气体出口和冷冻冷凝系统徐徐打开，先自然蒸出气体HF，冷凝的HF贮存于接受器中。再将夹套热水通入，谨慎升温，使釜内温度维持25-30℃，继续蒸出HF。当有部分固体析出时，将温度升到50-80℃，加大HF蒸出强度，并加强搅拌，以防物料板结，造成生产麻烦。当釜内有固体磨擦声时，导入真空，并在夹套内改充蒸汽0.1-0.15MPa压力(约110℃)，搅拌1h、HF蒸出结束。在50-100℃下导入F₂，使釜内压由一0.1MPa升为-0.05MPa，钝化容器消除杂质，0.5h后通入内压为0.05MPa的PF₅，进一步提高转化率，并间歇搅拌4h。放压并抽真空、搅拌，使F₂、PF₅全部逸出，测试釜内真空达100Pa，维持1h，产品析出操作结束。充入干燥空气，使内压为0，釜内产品为均匀的结晶粉末。

产品的收集：装上下体干燥箱，并往干燥箱内通入干燥空气，露点小于-56℃，使干燥箱内水份含量在20PPm以下，打开下出料封闭底板，在搅拌下，将粉末产品装入干燥的氟化塑料瓶中，封口。将放料底板清理，封闭下出料口，备下批操作。产品技术指标：纯度99.0-99.6％，水份6-18PPm，符合标准要求，封装产品、计量贴好标签。送干燥恒温库存放，作为商品出售，也可配制电解液商品。

以下给出了本发明的实施例：

实施例1

氟气的制备：

(1)所用设备

a、电解槽(400×1800×800)：1000A，12V，A₃阴极、碳板阳极。

b、控制器：截止阀为控制流量装置，U型管为槽内压显示器。

c、硅整流器。

d、F₂贮罐。

(2)操作过程

在电解槽内加入670KgKHF₂，加防护盖，在夹套内通入热水使KHF₂慢慢融化成液态，时间约2-3天，最后使温度稳定在86-90℃，接好HF钢瓶，并加热，当钢瓶温度升到20℃时打开槽上针阀，同时适当旋开钢瓶阀门，使气体状态HF进入KHF₂液体中，加入量170Kg，中间作适当搅动，以使溶混均匀测定液位后，以阳极盖封槽，以50A电流，脱水2-3天产生的H₂，H₂O、F₂通过两极管道微负压进入中和系统排出。当阳极排出管中F₂纯度达要求(能点燃脱脂棉球)时，脱水结束，关闭排出管，将槽阳极管道阀门打开，接入F₂收集系统。氟气收集系统由氟贮罐和有关管道组成。接收之前，将系统抽真空达到内压50Pa以下，徐徐开启控制器阀，将F₂引入贮罐，引入速度以阴阳极压力基本平衡为准，此时加大电流500-1000A正式电解开始。严格调节控制器，使F₂逐渐充满F₂贮罐，内压0.09-0.095MPa，电解进入正常供F₂过程，F₂贮罐氟气可供PF₅制作，电解以F₂使用速度而调节电流强度，使供需基本处于平衡状态，随着HF的消耗，需及时补充消耗掉的HF来保持原量液位，控制幅度±3cm。

五氟化磷制备：

1、所需设备和设施

a、PF₅反应器，Φ400×1000×6冷却夹套

b、钝化设备一冷阱Φ600×600×6

c、PF₅贮罐Φ1000×2000

2、操作过程

PF₅反应器以干燥空气吹干，将25-30Kg红磷，装入各层盘中，厚度5cm，封口。通过贮罐—冷阱—反应器系统抽真空达50Pa，封闭系统。

在常温下，将贮罐F₂以管道徐徐导入反应器，使内压与F₂贮罐基本持平，关闭进口阀，F₂和P反应生成PF₅，待压力下降后，再次通入F₂进行反应，第三次通入F₂后5分钟将反应器出口打开，用冷阱的高真空和超低温(-100℃--180℃)将PF₅冻入冷阱，当反应器内压不再下降时关闭出口，重复以上操作8次，冷阱达到设计负荷，(冷阱PF₅总量15Kg，其准确数量还要以贮罐PF₅贮量辅助验证)。冷阱的低温是以充入液氮实现的。使冷阱逐渐升温，控制温度将bp-50℃以上物质排放吸收，最后将bp-70℃左右的成份靠自身压力充入PF₅贮罐，以上述方法将贮罐充压到0.6MPa，贮罐为充满状态。PF₅此时可用于LiPF₆合成。

LiPF₆的合成

1、设备和设施

a、反应釜150L搅拌器

b、局部干箱120L

c、包装容器：5-20L氟化塑料罐

d、列管冷凝器

e、HF接受器

2、LiF的氟化氢溶液最佳浓度的确定。

本产品试制过程未提供此溶液的最佳浓度，为使生产装置达到高利用率、高收益率和高纯度的目的，工业化开发中将最佳浓度确定为重点内容之一。

具体工作安排是：

(1)分9个批号进行试验：

在100KgHF中分别加入LiF15Kg、12Kg、10Kg、8Kg、6Kg、5Kg、4Kg、3Kg、1Kg

(2)具体操作和结果

2-01批：LiF：HF＝15Kg；100Kg

在150L反应釜中加入LiF15Kg，封闭加料口，以HF自身压力向反应釜中充加准确计量的HF(液体)，开动搅拌器，搅拌1h，以使LiF充分溶解。在搅拌下，通入PF₅气体，进行“气液”反应，反应在环境温度(25-30℃)下进行。3h后，关闭PF₅进气阀，釜内压力能维持关闭阀时的压力0.5h基本不变，反应结束。

其他配比分别按以上操作进行，九个批号列表如下：

批号      配制浓度(％)   转化率(％)      产品纯度(％)

2-01      15             55.43           87.9

2-02      12             78.22           95.5

2-03      10             90              98.16

2-04      8              92              98.5

2-05      6              95              99

2-06      5              95.6            99.8

2-07      4              95.4            99.2

2-08      3              94.5            96

2-09      1              88.6            97.8

(3)确定最佳配比：

为适应市场需求，本产品工业化的宗旨是高纯度(99％以上)、高效益。LiF的HF溶液的浓度是重要影响因素之一。9批结果显示，浓度高、产量大，但纯度太低。浓度低，一般情况是产品纯度高，但单批产量小，设备利用率低，经济效益差，本着在高纯度前提下，要尽可能大的批产量原则下，确定工业化最佳浓度为4-5％。

3、操作过程

在反应釜中加入LiF3Kg，封口、开真空抽至50Pa；由HF罐向反应釜加入75KgHF，在全封闭状态下搅拌2小时，使全部溶解，形成LiF的HF溶液。

在常温下通入PF₅气体，使反应在压力0.3-0.6MPa间歇搅拌3h，使PF₅与溶解于HF中的LiF进行反应，它类似于气液反应，并使釜内维持以上压力，3h后如关闭进气阀，压力能维持原压力0.5h则反应结束。反应过程温度控制25-30℃。将釜内积存PF₅排入回收系统，回收再用。

冷凝器和HF接受器夹套通入冷冻盐水，使降温到0--10℃，将反应釜上蒸出阀徐徐开启。反应物料中的HF以气体形式进入冷凝、接受系统，此时物料温度应保持25-30℃，蒸出速度不得过快，防止爆沸，带出物料。蒸出HF过程中，以热水调节反应釜夹套温度，保证蒸出平稳进行。正常蒸出时间为2.5h-3.5h。当搅拌电流上升1A，釜内有摩擦声时，已有固体物料析出，此时提高夹套温度50-80℃，并注意维持好搅拌状态，防止物料板结。当确认釜内HF完全蒸出时，关闭蒸出阀门，接入真空系统，蒸出残余HF，同时将夹套通入蒸汽0.1-0.15MPa，维持1h，蒸出结束。

釜内引入F₂，使内压升到0-0.05MPa，钝化容器，消除杂质，0.5h后，通入0.05MPaPF₅气体，以提高LiF转化率。间歇搅拌4h，放压并抽真空，排走所有气体。内压维持100Pa1h通入干空气，产品处理结束。

将釜底干箱吹干到露点-40℃，开启釜底出料口，在搅拌下有控制地放料，装入特制的氟化塑料罐中，严密封口，放料过程中，同时抽取样品，以备质量检验。在容器上作好标志，并在恒温干燥库中存放。

实施例2

本实施例的工艺过程与实施例1相同，其中的LiPF₆合成工序中LiF的氟化氢溶液初始浓度，由低到高的试验中，在其他条件不变的情况下，LiF转化率逐步下降，产品纯度也随之降低，具体地，当使用10％初始浓度时，转化率90％，产品纯度98.16％，水份18PPm；再高浓度转化率和产品纯度下降更快。

浓度提高的部分数据

浓度(％)       转化率(％)    纯度(％)

6.0            95            99.00

8.0            92            98.50

10.00          90            98.16

LiF浓度提高，转化率和纯度下降与LiF与PF₅的反应包裹现象增加有关。

实施例3：

本实施例的工艺过程与实施例1相同，其中的LiPF₆合成工序：LiF浓度由高到低试验中，随着浓度降低，反应变好；但当低到一定程度后，却使反应有负面影响。

浓度降低的部分数据：

浓度(％)      转化率(％)    纯度(％)

5             95.60         99.80

4             95.40         99.20

1             88.60         97.80

LiF浓度下降，转化率与纯度的变化特别是浓度1％时，PF₅与LiF质点的反应机会受到影响有关，同时，由于总产量下降，使其他杂质的影响也相应提高。

由以上工艺过程表明，本发明具有以下特点：

1、在多层料盘的反应中规模化制备PF₅，并有效钝化和收集产品；

2、本发明确定了LiF的最佳浓度，使产品转化率和产品纯度达到95％和99％以上，较实验阶段都有所提高，已符合国内专业应用的要求，可以替代进口产品；

3、特制合成反应釜的设计和工艺操作技术，使合成反应及产品处理及收率达到较高水平与最佳浓度结合，保证了产品的较高转化率和高纯度，特别是水份指标，有了确保技术措施，同时使生产操作更简单和易于掌握；

4、本发明使生产工艺实现系统化、实用化，形成一条完整的六氟磷酸锂专业生产线。

综合以上实施例认为：工业化生产，一是单位容积生产负荷要高，二是保证产品质量，结合具体试验结果，确定本发明LiF的最佳浓度为4-5％。

综上所述可有效的实现本发明的任务。

Claims (1)

1、六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺，包括F₂的生产、PF₅的生产、LiPF₆产品的合成、LiPF₆的析出、LiPF₆的收集，其特征在于：

a、F₂的生产

在电解槽内加入KHF₂、加防护盖，在夹套内通入热水使KHF₂慢慢融化成液态，时间2-3天，使温度稳定在86-90℃，接好HF钢瓶，并加热，当钢瓶温度升到20℃时打开槽上针阀，使气体状态HF进入KHF₂液体中，作搅动使溶液混均匀测定液位后，以阳极盖封槽，以50A电流，脱水2-3天，产生的H₂、H₂O、F₂通过两极管道微负压进入中和系统排出，当阳极排出管中F₂纯度达能点燃脱脂棉球时，脱水结束，关闭排出管，将槽阳极管道阀门打开，接入F₂收集系统，接收之前将系统抽真空达到内压50Pa以下，开启控制器阀，将F₂引入贮罐，引入速度以阴阳极压力基本平衡为准，此时加大电流500-1000A，正式电解开始，调节控制器，使F₂逐渐充满F₂贮罐，内压0.09-0.095MPa；

b、PF₅的生产

采用卧式反应器，内置多层红磷料盘，将红磷装入料盘，厚度5cm，封口，对PF₅贮罐、冷阱、反应器抽真空达50Pa，封闭系统，在常温下将贮罐F₂以管道徐徐导入反应器，使内压与F₂贮罐基本持平，关闭进口阀，F₂和P反应生成PF₅，待压力下降后再次通入F₂进行反应，第三次通入F₂后5分钟将反应器出口打开，用冷阱的高真空和超低温-100℃--180℃将PF₅冻入冷阱，当反应器内压不再下降时关闭出口，重复以上操作8次，冷阱达到设计负荷，使冷阱逐渐升温，控制温度将bP-50℃以上物质排放吸收，最后将bP-70℃左右的成份靠自身压力充入PF₅贮罐，并充压到0.6MPa贮罐为充满状态；

c、LiPF₆的合成

在反应器中配制LiF的氟化氢溶液，浓度为2％-10％，配制溶液应防止水份进入，配制溶液需搅拌1h，使之全部溶解，通入压力为0.3-0.6MPa的PF₅气体，连续搅拌3h，温度25-30℃，当关闭PF₅气阀后0.5h，压力恒定，则反应结束；

d、LiPF₆的析出

将釜顶气体出口和冷冻冷凝系统徐徐打开，先自然蒸出气体HF，冷凝的HF贮存于接受器中，再将夹套热水通入，谨慎升温，使釜内温度维持25-30℃，继续蒸出HF，当有部分固体析出时，将温度升到50-80℃，加大HF蒸出强度，并加强搅拌，以防物料板结，当釜内有固体磨擦声时，导入真空，并在夹套内改充蒸汽0.1-0.15MPa压力，搅拌1h、HF蒸出结束，在50-100℃下导入F₂，使釜内压由-0.1MPa升为-0.05MPa，钝化容器消除杂质，0.5h后通入内压为0.05MPa的PF₅，并间歇搅拌4h，放压并抽真空、搅拌，使F₂、PF₅全部逸出，测试釜内真空达100Pa，维持1h，产品析出操作结束；

e、LiPF₆的收集

装好上、下体干燥箱，并往干燥箱内通入干燥空气，露点小于-56℃，使干燥箱内水分含量在20ppm以下，打开下出料封闭底板，在搅拌下，将粉末产品装入干燥的氟化塑料瓶中，封口。