CN1151960C - 六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺 - Google Patents
六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,包括(1)利用专业电解装置规模化生产氟气;(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷;(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂;(4)在(3)的反应釜中钝化产品,并在特制的釜底收集产品;具有规模化生产六氟磷酸锂的特点。
Description
本发明涉及一种含氟锂盐的生产工艺,尤其是一种六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺。
六氟磷酸锂是电池工业锂离子电池的电解质材料,社会上已有该项目的研究和试验,并有成果报导。由于该产品的合成条件极为苛刻,只能进行小批量试制。以此技术向规模化生产转化存在很多技术工艺和设备、材质方面的具体困难。目前国内尚未见有关该产品的工业化生产报导。
本发明的任务在于,以公开报导的实验室合成方法为基础,进行生产工艺开发,建立我国自行生产六氟磷酸锂的生产工艺,达到规模化生产,解决国产电池依赖进口六氟磷酸锂的问题。
为完成上述任务,本发明确定了如下生产工艺:(1)利用专业电解装置规模化生产氟气;(2)利用气固反应法规模化生产五氟化磷;(3)以一定浓度LiF的氟化氢溶液与五氟化磷反应合成六氟磷酸锂;(4)在(3)的反应釜中钝化产品,并在特制的釜底收集产品;(5)以复合式装置吸收、处理各工序产生的有害气体,使生产过程达到环保要求。
更具体的说本发明的生产工艺为:
(1)F2的生产:采用1000A-3000A的专用制氟电解槽,产出的氟气连续充入干燥、高度真空的氟气贮罐中,使之经常处于压力为0.08-0.095MPa状态下。F2贮罐的容积和个数由生产总规模和前后装置平衡及调度情况而定,容积为1-10m3,数量为1-4台为宜。
(2)PF5的生产:采用卧式反应器,内置多层红磷料盘,容积100-500L,将红磷装入料盘,厚5cm,料盘置于反应器中,封闭,抽真空,使器内干燥,并达到高真空状态。此时微开F2进口阀,使之徐徐充入反应器,与红磷反应,生产PF5,控制温度30-40℃。反应式: ,其生成物用液氮冷冻收集于专用冷阱中,冷阱为一带夹套的立式容器。固体PF5分步气化,充入压力为0.3-0.8MPa的PF5专用贮罐中,贮罐容积1-3m3,数量2-4台。
(3)LiPF6产品的合成,合成反应釜:100-300L,刮边锚、桨混合搅拌器,加热夹套,装下出料口,密闭良好;在反应器中配制LiF的氟化氢溶液,浓度为2%-10%。配制溶液应在“绝对”干燥状态下进行,防止水份进入。配制溶液需搅拌1h,使之全部溶解。通入压力为0.3-0.6MPa的PF5气体,连续搅拌3h,温度25-30℃。当关闭PF5气阀后0.5h,压力恒定,则反应结束。将剩余压力的PF5气体导入回收系统回收再用。反应式: 。
(4)LiPF6的析出:将釜顶气体出口和冷冻冷凝系统徐徐打开,先自然蒸出气体HF,冷凝的HF贮存于接受器中。再将夹套热水通入,谨慎升温,使釜内温度维持25-30℃,继续蒸出HF。当有部分固体析出时,将温度升到50-80℃,加大HF蒸出强度,并加强搅拌,以防物料板结,造成生产麻烦。当釜内有固体磨擦声时,导入真空,并在夹套内改充蒸汽0.1-0.15MPa压力(约110℃),搅拌1h、HF蒸出结束。在50-100℃下导入F2,使釜内压由一0.1MPa升为-0.05MPa,钝化容器消除杂质,0.5h后通入内压为0.05MPa的PF5,进一步提高转化率,并间歇搅拌4h。放压并抽真空、搅拌,使F2、PF5全部逸出,测试釜内真空达100Pa,维持1h,产品析出操作结束。充入干燥空气,使内压为0,釜内产品为均匀的结晶粉末。
产品的收集:装上下体干燥箱,并往干燥箱内通入干燥空气,露点小于-56℃,使干燥箱内水份含量在20PPm以下,打开下出料封闭底板,在搅拌下,将粉末产品装入干燥的氟化塑料瓶中,封口。将放料底板清理,封闭下出料口,备下批操作。产品技术指标:纯度99.0-99.6%,水份6-18PPm,符合标准要求,封装产品、计量贴好标签。送干燥恒温库存放,作为商品出售,也可配制电解液商品。
以下给出了本发明的实施例:
实施例1
氟气的制备:
(1)所用设备
a、电解槽(400×1800×800):1000A,12V,A3阴极、碳板阳极。
b、控制器:截止阀为控制流量装置,U型管为槽内压显示器。
c、硅整流器。
d、F2贮罐。
(2)操作过程
在电解槽内加入670KgKHF2,加防护盖,在夹套内通入热水使KHF2慢慢融化成液态,时间约2-3天,最后使温度稳定在86-90℃,接好HF钢瓶,并加热,当钢瓶温度升到20℃时打开槽上针阀,同时适当旋开钢瓶阀门,使气体状态HF进入KHF2液体中,加入量170Kg,中间作适当搅动,以使溶混均匀测定液位后,以阳极盖封槽,以50A电流,脱水2-3天产生的H2,H2O、F2通过两极管道微负压进入中和系统排出。当阳极排出管中F2纯度达要求(能点燃脱脂棉球)时,脱水结束,关闭排出管,将槽阳极管道阀门打开,接入F2收集系统。氟气收集系统由氟贮罐和有关管道组成。接收之前,将系统抽真空达到内压50Pa以下,徐徐开启控制器阀,将F2引入贮罐,引入速度以阴阳极压力基本平衡为准,此时加大电流500-1000A正式电解开始。严格调节控制器,使F2逐渐充满F2贮罐,内压0.09-0.095MPa,电解进入正常供F2过程,F2贮罐氟气可供PF5制作,电解以F2使用速度而调节电流强度,使供需基本处于平衡状态,随着HF的消耗,需及时补充消耗掉的HF来保持原量液位,控制幅度±3cm。
五氟化磷制备:
1、所需设备和设施
a、PF5反应器,Φ400×1000×6冷却夹套
b、钝化设备一冷阱Φ600×600×6
c、PF5贮罐Φ1000×2000
2、操作过程
PF5反应器以干燥空气吹干,将25-30Kg红磷,装入各层盘中,厚度5cm,封口。通过贮罐—冷阱—反应器系统抽真空达50Pa,封闭系统。
在常温下,将贮罐F2以管道徐徐导入反应器,使内压与F2贮罐基本持平,关闭进口阀,F2和P反应生成PF5,待压力下降后,再次通入F2进行反应,第三次通入F2后5分钟将反应器出口打开,用冷阱的高真空和超低温(-100℃--180℃)将PF5冻入冷阱,当反应器内压不再下降时关闭出口,重复以上操作8次,冷阱达到设计负荷,(冷阱PF5总量15Kg,其准确数量还要以贮罐PF5贮量辅助验证)。冷阱的低温是以充入液氮实现的。使冷阱逐渐升温,控制温度将bp-50℃以上物质排放吸收,最后将bp-70℃左右的成份靠自身压力充入PF5贮罐,以上述方法将贮罐充压到0.6MPa,贮罐为充满状态。PF5此时可用于LiPF6合成。
LiPF6的合成
1、设备和设施
a、反应釜150L搅拌器
b、局部干箱120L
c、包装容器:5-20L氟化塑料罐
d、列管冷凝器
e、HF接受器
2、LiF的氟化氢溶液最佳浓度的确定。
本产品试制过程未提供此溶液的最佳浓度,为使生产装置达到高利用率、高收益率和高纯度的目的,工业化开发中将最佳浓度确定为重点内容之一。
具体工作安排是:
(1)分9个批号进行试验:
在100KgHF中分别加入LiF15Kg、12Kg、10Kg、8Kg、6Kg、5Kg、4Kg、3Kg、1Kg
(2)具体操作和结果
2-01批:LiF:HF=15Kg;100Kg
在150L反应釜中加入LiF15Kg,封闭加料口,以HF自身压力向反应釜中充加准确计量的HF(液体),开动搅拌器,搅拌1h,以使LiF充分溶解。在搅拌下,通入PF5气体,进行“气液”反应,反应在环境温度(25-30℃)下进行。3h后,关闭PF5进气阀,釜内压力能维持关闭阀时的压力0.5h基本不变,反应结束。
其他配比分别按以上操作进行,九个批号列表如下:
批号 配制浓度(%) 转化率(%) 产品纯度(%)
2-01 15 55.43 87.9
2-02 12 78.22 95.5
2-03 10 90 98.16
2-04 8 92 98.5
2-05 6 95 99
2-06 5 95.6 99.8
2-07 4 95.4 99.2
2-08 3 94.5 96
2-09 1 88.6 97.8
(3)确定最佳配比:
为适应市场需求,本产品工业化的宗旨是高纯度(99%以上)、高效益。LiF的HF溶液的浓度是重要影响因素之一。9批结果显示,浓度高、产量大,但纯度太低。浓度低,一般情况是产品纯度高,但单批产量小,设备利用率低,经济效益差,本着在高纯度前提下,要尽可能大的批产量原则下,确定工业化最佳浓度为4-5%。
3、操作过程
在反应釜中加入LiF3Kg,封口、开真空抽至50Pa;由HF罐向反应釜加入75KgHF,在全封闭状态下搅拌2小时,使全部溶解,形成LiF的HF溶液。
在常温下通入PF5气体,使反应在压力0.3-0.6MPa间歇搅拌3h,使PF5与溶解于HF中的LiF进行反应,它类似于气液反应,并使釜内维持以上压力,3h后如关闭进气阀,压力能维持原压力0.5h则反应结束。反应过程温度控制25-30℃。将釜内积存PF5排入回收系统,回收再用。
冷凝器和HF接受器夹套通入冷冻盐水,使降温到0--10℃,将反应釜上蒸出阀徐徐开启。反应物料中的HF以气体形式进入冷凝、接受系统,此时物料温度应保持25-30℃,蒸出速度不得过快,防止爆沸,带出物料。蒸出HF过程中,以热水调节反应釜夹套温度,保证蒸出平稳进行。正常蒸出时间为2.5h-3.5h。当搅拌电流上升1A,釜内有摩擦声时,已有固体物料析出,此时提高夹套温度50-80℃,并注意维持好搅拌状态,防止物料板结。当确认釜内HF完全蒸出时,关闭蒸出阀门,接入真空系统,蒸出残余HF,同时将夹套通入蒸汽0.1-0.15MPa,维持1h,蒸出结束。
釜内引入F2,使内压升到0-0.05MPa,钝化容器,消除杂质,0.5h后,通入0.05MPaPF5气体,以提高LiF转化率。间歇搅拌4h,放压并抽真空,排走所有气体。内压维持100Pa1h通入干空气,产品处理结束。
将釜底干箱吹干到露点-40℃,开启釜底出料口,在搅拌下有控制地放料,装入特制的氟化塑料罐中,严密封口,放料过程中,同时抽取样品,以备质量检验。在容器上作好标志,并在恒温干燥库中存放。
实施例2
本实施例的工艺过程与实施例1相同,其中的LiPF6合成工序中LiF的氟化氢溶液初始浓度,由低到高的试验中,在其他条件不变的情况下,LiF转化率逐步下降,产品纯度也随之降低,具体地,当使用10%初始浓度时,转化率90%,产品纯度98.16%,水份18PPm;再高浓度转化率和产品纯度下降更快。
浓度提高的部分数据
浓度(%) 转化率(%) 纯度(%)
6.0 95 99.00
8.0 92 98.50
10.00 90 98.16
LiF浓度提高,转化率和纯度下降与LiF与PF5的反应包裹现象增加有关。
实施例3:
本实施例的工艺过程与实施例1相同,其中的LiPF6合成工序:LiF浓度由高到低试验中,随着浓度降低,反应变好;但当低到一定程度后,却使反应有负面影响。
浓度降低的部分数据:
浓度(%) 转化率(%) 纯度(%)
5 95.60 99.80
4 95.40 99.20
1 88.60 97.80
LiF浓度下降,转化率与纯度的变化特别是浓度1%时,PF5与LiF质点的反应机会受到影响有关,同时,由于总产量下降,使其他杂质的影响也相应提高。
由以上工艺过程表明,本发明具有以下特点:
1、在多层料盘的反应中规模化制备PF5,并有效钝化和收集产品;
2、本发明确定了LiF的最佳浓度,使产品转化率和产品纯度达到95%和99%以上,较实验阶段都有所提高,已符合国内专业应用的要求,可以替代进口产品;
3、特制合成反应釜的设计和工艺操作技术,使合成反应及产品处理及收率达到较高水平与最佳浓度结合,保证了产品的较高转化率和高纯度,特别是水份指标,有了确保技术措施,同时使生产操作更简单和易于掌握;
4、本发明使生产工艺实现系统化、实用化,形成一条完整的六氟磷酸锂专业生产线。
综合以上实施例认为:工业化生产,一是单位容积生产负荷要高,二是保证产品质量,结合具体试验结果,确定本发明LiF的最佳浓度为4-5%。
综上所述可有效的实现本发明的任务。
Claims (1)
1、六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺,包括F2的生产、PF5的生产、LiPF6产品的合成、LiPF6的析出、LiPF6的收集,其特征在于:
a、F2的生产
在电解槽内加入KHF2、加防护盖,在夹套内通入热水使KHF2慢慢融化成液态,时间2-3天,使温度稳定在86-90℃,接好HF钢瓶,并加热,当钢瓶温度升到20℃时打开槽上针阀,使气体状态HF进入KHF2液体中,作搅动使溶液混均匀测定液位后,以阳极盖封槽,以50A电流,脱水2-3天,产生的H2、H2O、F2通过两极管道微负压进入中和系统排出,当阳极排出管中F2纯度达能点燃脱脂棉球时,脱水结束,关闭排出管,将槽阳极管道阀门打开,接入F2收集系统,接收之前将系统抽真空达到内压50Pa以下,开启控制器阀,将F2引入贮罐,引入速度以阴阳极压力基本平衡为准,此时加大电流500-1000A,正式电解开始,调节控制器,使F2逐渐充满F2贮罐,内压0.09-0.095MPa;
b、PF5的生产
采用卧式反应器,内置多层红磷料盘,将红磷装入料盘,厚度5cm,封口,对PF5贮罐、冷阱、反应器抽真空达50Pa,封闭系统,在常温下将贮罐F2以管道徐徐导入反应器,使内压与F2贮罐基本持平,关闭进口阀,F2和P反应生成PF5,待压力下降后再次通入F2进行反应,第三次通入F2后5分钟将反应器出口打开,用冷阱的高真空和超低温-100℃--180℃将PF5冻入冷阱,当反应器内压不再下降时关闭出口,重复以上操作8次,冷阱达到设计负荷,使冷阱逐渐升温,控制温度将bP-50℃以上物质排放吸收,最后将bP-70℃左右的成份靠自身压力充入PF5贮罐,并充压到0.6MPa贮罐为充满状态;
c、LiPF6的合成
在反应器中配制LiF的氟化氢溶液,浓度为2%-10%,配制溶液应防止水份进入,配制溶液需搅拌1h,使之全部溶解,通入压力为0.3-0.6MPa的PF5气体,连续搅拌3h,温度25-30℃,当关闭PF5气阀后0.5h,压力恒定,则反应结束;
d、LiPF6的析出
将釜顶气体出口和冷冻冷凝系统徐徐打开,先自然蒸出气体HF,冷凝的HF贮存于接受器中,再将夹套热水通入,谨慎升温,使釜内温度维持25-30℃,继续蒸出HF,当有部分固体析出时,将温度升到50-80℃,加大HF蒸出强度,并加强搅拌,以防物料板结,当釜内有固体磨擦声时,导入真空,并在夹套内改充蒸汽0.1-0.15MPa压力,搅拌1h、HF蒸出结束,在50-100℃下导入F2,使釜内压由-0.1MPa升为-0.05MPa,钝化容器消除杂质,0.5h后通入内压为0.05MPa的PF5,并间歇搅拌4h,放压并抽真空、搅拌,使F2、PF5全部逸出,测试釜内真空达100Pa,维持1h,产品析出操作结束;
e、LiPF6的收集
装好上、下体干燥箱,并往干燥箱内通入干燥空气,露点小于-56℃,使干燥箱内水分含量在20ppm以下,打开下出料封闭底板,在搅拌下,将粉末产品装入干燥的氟化塑料瓶中,封口。
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