CN101429664B - 全氟辛基磺酰氟生产工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机氟的生产方法，具体地说是一种全氟辛磺酰氟生产工艺。它包括以下步骤：(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na₂SO₃进行磺化，得到CH₃(CH₂)₇SO₃Na；(2)将CH₃(CH₂)₇SO₃Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂Cl；(3)将CH₃(CH₂)₇SO₂Cl在三乙醇胺作催化剂的条件下进行氟化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂F；(4)将CH₃(CH₂)₇SO₂F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟；(5)将高纯度的辛基磺酰氟进行电解得到全氟辛磺酰氟。本发明具有工艺简单、产品收率高的优点。

Description

全氟辛基磺酰氟生产工艺

技术领域

本发明涉及一种有机氟的生产方法，具体地说是一种全氟辛基磺酰氟生产工艺。

背景技术

有机氟产品由于其具有优异的性能在精细化工领域得到广泛应用。上世纪40年代以前，氟化方式只局限于元素氟化法。但该方法对反应条件要求极其苛刻，通常需要在-60℃以下才能进行。1941年J.H.Simons首先开展了电化学氟化，由于保密原因，该方法直到1949年才申请专利予以公开。电化学氟化使得氟化反应可以在比较温和的条件下，1946年美国3M公司开始将Simons方法应用于工业中，1952年实现批量。目前，3M公司在电解氟化法的研究和生产规模仍处于世界领先地位。电解氟化法的工艺虽然有一定改进，但基本上沿用Simons法的生产工艺。

Simons工艺条件基本如下：电解槽槽体由耐氟化氢腐蚀的铜镍钼铁以及低碳钢等金属制成，阳极材料采用金属镍板，阴极材料则采用铁或镍板。电氟化过程中，阴极产生氢气，从电解液中逸出后通过管道首先进入电解槽外部的回流冷凝器(内部温度控制在-10℃～-40℃之间)，将氢气夹带出来的大部分氟化氢冷凝成液态后，氟化氢返回到电解槽中，氢气则通过含有氟化钠的洗气罐，在罐中将被冷凝的氟化氢吸收。接着氢气通过橡胶洗气罐，这些洗气罐中装有硫化钠水溶液，可以将混在氢气中的氟化氧等氧化性杂质气体吸收掉。最后经过液氮低温冷却，进一步除去氢气中的气体杂质，净化后的氢气经过收集后可以利用。阳极则发生有机物的电氟化反应，由于氟化后的有机物不溶于氟化氢，且密度比液态氟化氢大，逐渐沉积在电解槽的底部。经过一段时间后将电解氟化产物放出，再经过分离净化即得到所需产品。原电解工艺存在的缺陷是单槽效率较低，设备使用率低。而 且当有机物在氟化氢中溶解度小时，需要加入NaF或KF等氟化盐作为支持电解质，而这些氟化盐通常具有很强的腐蚀性，极板连续电解时间和寿命将大为缩短。另外国内外有关文献对有机氟其它产品的生产研究有一些报道，而对全氟辛磺酰氟前一段的化学合成生产方法和工艺没有公开报道。

发明内容

本发明的目的就是针对现有技术的缺陷，提供一种全氟辛磺酰氟生产工艺，它具有工艺简单、设备利用率高、产品收率高的特点。

本发明的技术方案是这样实现的：它包括以下步骤：

(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na₂SO₃进行磺化，得到CH₃(CH₂)₇SO₃Na；反应方程式如下：

(2)将CH₃(CH₂)₇SO₃Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂Cl；此步的反应方程式为：

(3)将CH₃(CH₂)₇SO₂Cl在三乙醇胺作为催化剂的条件下进行氟化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂F；此步的反应方程式为：

(4)将CH₃(CH₂)₇SO₂F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟；

(5)将高纯度的辛基磺酰氟进行电解得到全氟辛磺酰氟。

本发明较好的技术方案是：将步骤(5)得到的全氟辛磺酰氟经过精馏，收集55℃～65℃的馏分得到精制的全氟辛磺酰氟；磺化反应的反应温度为80℃到90℃之间，反应时间为18-20小时；氯化反应温度为70℃～75℃，反应5-7小时，反应结束后等釜内温度降至50℃以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水量为1.3倍的磺酸盐；氟化反应温度为85℃～93℃，反应时间5～6小时。

本发明更好的技术方案是：将CH₃(CH₂)₇SO₂F进行减压蒸馏，调整真空度至680—720mm汞柱，釜温100度，柱温50度将前馏分蒸出， 待柱温升至110℃～120℃，收集此温度范围的馏分，即可得到纯度较高的辛基磺酰氟；电解是采用多电解槽循环工艺，溶质和溶剂在循环泵的作用下以一定速度定向移动进行电解。

本发明具有工艺简单、产品收率高的优点。电解采用循环工艺提高了设备利用率，连续电解时间明显延长，电解产物收率高，从而极大提高了生产效率，降低了生产能源消耗和人力消耗。

附图说明

图1是本发明的电解工艺图

具体实时方式

以下结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例：

本发明是以溴辛烷为原材料，首先经过磺化，反应方程式如下：

以酒精作为溶剂，控制反应温度为80℃到90℃之间，反应18小时，反应管内无油花状液体时，反应结束。反应残液中酒精进行回收再利用。

将磺化所得产物进行充分干燥，送入氯化工段进行氯化。

氯化釜需洗净充分干燥。对第一步反应产物辛基磺酸盐称重，将三氯氧磷投入到反应釜中，开启搅拌后，将称好的磺酸盐加入到反应釜中。此步的反应方程式为：

保持釜温70℃～75℃反应6小时，反应基本结束。等釜内温度降至50℃以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水量为1.3倍的磺酸盐。滴水完毕后，搅拌1小时关闭搅拌，静置分层，待次日放料。由于生成的磺酰氯具有良好的疏水性，而其它生成物都易溶于水，可达到很好的分离效果。取上层液体，即可获得较纯净的磺酰氯。

再将此磺酰氯送入氟化工段氟化，此步的反应方程式为：

反应在搪瓷反应釜中进行，氟化钾与磺酰氯重量比为1：3，加三乙醇胺做催化剂，与磺酰氯的重量比1：18，反应温度为85℃～93℃，反应时间5～6小时，反应完成后，将计量的水抽至反应釜内洗涤，继续搅拌1～2小时，停止搅拌，静置分层，取上层液体。

得到的辛基磺酰氟需要经过提纯，将上步反应的产物送入蒸馏工段进行减压蒸馏。调整真空度至680—720mm汞柱，釜温100度，柱温50度将前馏分蒸出。待柱温升至110℃～120℃，收集此温度范围的馏分，即可得到纯度较高的辛基磺酰氟。

将此纯度较高的辛基磺酰氟送入电解工段进行电解，控制电压5～7V，对氟化氢的重量比5％～6％，温度19℃。电解反应过程中产生的气态物质从尾气管逸出，除去有害杂质后直接排放到大气中，夹带的氟化氢经过电解槽顶端的冷凝器回流至反应槽，初次投料后一个星期左右即有全氟辛基磺酰氟产物生成。由于产物密度比氟化氢大，沉入槽底，可从电解槽底部的阀门放出，经碳酸氢钠溶液冲洗，水洗分层，作为粗品，送入下一工段。采用间歇加料的方式，放料后需需按比例补料。此工段粗油色谱分析主含量多达70％以上。

电解的产物还无法满足商用的要求，必须经过精馏，除去电解过程中产生的氧化物，含氢化合物，以及树脂类化合物。调整真空度至～720mm汞柱，低碳链的成分作为前馏分首先精馏出来，收集于馏分槽，处理后可做它用。收集55℃～65℃的馏分。对此馏分做气相色谱分析，可得到主成分含量90％以上。收率约75％。

如图1所示，电解采用多电解槽循环工艺，优选采用一个圆形槽和一个方形槽，这样效果最好。溶质和溶剂在循环泵的作用下以一定速度定向移动，无需加入氟化盐等添加剂就可获得很好导电性能。由于电解液对极板的反复冲刷，电解过程中产生的杂质污垢从极板上冲刷下来，保持了极板的良好导电性能，减少了电能的消耗，连续电解时间可以达3到4个月。由于动态电解，溶液浓度分布均匀，即使在电解末期，设备利用率都很高。粗品色谱分析主含量多达70％以上。

Claims (6)

1.一种全氟辛基磺酰氟生产工艺，它包括以下步骤：

(1)以溴辛烷为原料，以酒精作为溶剂，用Na₂SO₃进行磺化，得到CH₃(CH₂)₇SO₃Na；

(2)将CH₃(CH₂)₇SO₃Na用三氯氧磷进行氯化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂Cl；

(3)将CH₃(CH₂)₇SO₂Cl在三乙醇胺做催化剂的条件下进行氟化，得到CH₃(CH₂)₇SO₂F；

(4)将CH₃(CH₂)₇SO₂F进行蒸馏，收集110℃～120℃温度范围的馏分，即得到高纯度的辛基磺酰氟；

(5)将高纯度的辛基磺酰氟进行电解得到全氟辛基磺酰氟，其中电解是采用一个圆形槽和一个方形槽循环工艺，溶质和溶剂在循环泵的作用下以一定速度定向移动进行电解。

2.根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中将步骤(5)得到的全氟辛基磺酰氟经过精馏，收集55℃～65℃的馏分得到精制的全氟辛基磺酰氟。

3.根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中磺化反应的反应温度为80℃到90℃之间，反应时间为18-20小时。

4.根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中氯化反应温度为70℃～75℃，反应5-7小时，反应结束后等釜内温度降至50℃以下，缓慢向釜内滴水，使过量的三氯氧磷产生水解，滴水量为1.3倍的磺酸盐。

5.根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中氟化反应温度为85℃～93℃，反应时间5～6小时。

6.根据权利要求1所述的全氟辛基磺酰氟生产工艺，其中步骤(4)是将CH₃(CH₂)₇SO₂F进行减压蒸馏，调整真空度至680-720mm汞柱，釜温100度，柱温50度将前馏分蒸出，待柱温升至110℃～120℃，收集此温度范围的馏分，即可得到纯度较高的辛基磺酰氟。

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