CN101457368B - 一种电化学合成对氟苯胺的技术方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种电化学合成对氟苯胺的技术方法。本发明所述的电化学反应是在两室隔膜电解槽中进行，电解槽的阳极室阴极室用阳离子交换膜隔开。阳极使用石墨阳极、DSA阳极或铅阳极等阳极材料；阴极使用铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、碳钢、不锈钢、石墨、玻碳等材料。阴极液由1-20％硝基苯、1-30％水、离子液体组成；阳极液为5％-50％硫酸或其它的酸碱盐溶液。阴极电解产物为对氟苯胺。离子液体中电化学合成对氟苯胺，工艺简单，收率高，污染少，成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种电化学合成对氟苯胺的技术方法。
背景技术
对氟苯胺是重要的中间体，广泛用于合成新型含氟医药、农药和染料等。目前对氟苯胺的生产方法有：
1.一步法 一步法中较好的工艺是硝基苯法，是经过脱氧；氢化和氟化而得。以PtO2为催化剂，BF3-HF为氟化剂，氢气为还原剂，在42℃下反应12.5h，反应转化率100％，收率达95％。
2.二步法 从不同原料出发合成对氟硝基苯，然后还原、氢化制对氟苯胺。有多种方法：(1)对氯硝基苯氟化法 氟化催化剂有以苯乙烯共聚物为基体，接枝四苯基膦或N-烷基氨基吡啶盐、季铵盐类、冠醚及聚乙二醇等。氟化反应使用的溶剂有二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和环丁砜。(2)硝基苯氟化法 其中包括：电解氟化法 用硝基苯、氟化氢和季铵盐或Et3N、HF组成的电解液，在室温下通入3-5mA、cm-2的电流进行电解氟化。用元素氟或AgF2作氟化剂 将氟气、氮气通入含有硝基苯的甲酸水溶液中，可制得邻、间、对位的混合氟代硝基苯、用AgF2作氟化剂，与硝基苯、氯仿溶液回流18h，得混合氟代硝基苯。再催化加氢还原。
上述方法中，对氟硝基苯催化加氢还原是必经的共同步骤，需要昂贵的贵金属催化剂，以及大量有机溶剂，并产生大量污水。
以电化学方法进行对氟硝基苯的还原，其中以电子为试剂，不消耗还原剂，是一种绿色合成方法。但对氟硝基苯在水中溶解度低，需要加入表面活性剂等助剂以增大其溶解能力，而使电解液组成复杂，副产物多，分离困难，污染物多。
离子液体是在常温下呈液态的离子化合物，具有许多优点：对许多物质均有较强的溶解能力，导电性好，不挥发，易回收，被誉为二十一世纪的绿色溶剂。对氟硝基苯在离子液体中溶解度较大，可以有效地解决水中对氟硝基苯溶解度小的问题；离子液体良好的导电性可以不需要其它支持电解质，可以简化电化学体系的组成；产物对氟苯胺也易于用有机溶剂从离子液体中萃取出来，而离子液体与弱极性有机溶剂几乎完全不溶，可以简单有效的分离产物，而不产生污染。因此，将离子液体应用于对氟硝基苯电还原，可以充分发挥离子液体和电化学的优势，为解决硝基化合物还原中存在的问题探索新的途径。
本发明以离子液体为介质，用电化学还原替代加氢还原，具有消耗低、排放少，节能节材的优点。
发明内容
本发明的目的是寻找能够使对氟硝基苯还原制备对氟苯胺的电化学技术方法。
本发明的技术方案：对氟硝基苯还原的电化学技术方法是在两室隔膜电解槽中进行，电解槽的两室分别是阳极室、阴极室，其中阳极室和阴极室之间用隔膜隔开，电极反应为：
阳极反应：
阴极反应：
阳极室与阴极室的离子传递：
H+(阳极室)→H+(阴极室)
所述的电解槽的材料为玻璃或铁质基材内衬防腐材料。
所述的阴极材料为铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、铁、石墨、玻碳电极等。
所述的阳极材料为DSA、石墨、铅等阳极。
所述的阴极液由对氟硝基苯、离子液体、水等组成；阳极液为硫酸或其它酸、碱、盐的水溶液。
所述的离子液体为以下阴阳离子组成：
X+A-(I)
式(I)中的X+为咪唑类、吡唑类、吡啶类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、1.2.4-三唑阳离子类或哌啶类阳离子。
所述的离子液体化合物，其特征在于式(I)中的X+为下式之一：
式(I-1)～(I-8)中R1～R33各自独立的为氢、C1～C18的烷基、C1～C18烯基、苯基或取代苯基，卤素、羟基、氨基、或C1～C18的脂基，所述的取代苯基中的取代基为C1～C18的烃基、卤素、羟基、羰基或C1～C18的脂基。
式(I)中的A - 为Cl - 、Br - 、I - 、BF 4 - 、PF 6 - 、SbF 6 - 、AsF 6 - 、CF 3 SO 2 - 、(CF 3 SO 2 ) 2 N - 、CF 3 CO 2 - 、 OH - ，优选的离子液体为
化合物1：
化合物2：
化合物3：
化合物4：
化合物5：
所述的隔膜为阳离子交换膜。
所述的电解可以用恒电流或恒电位法或其它方法进行，电解产物为：阴极对氟苯胺，阳极氧气。
所述的阴极产物可以用萃取分离或水蒸气蒸馏分离。
采用本发明能够有效实现对氟苯胺的清洁生产，节约消耗，降低成本。
具体实施方式：
一种电化学合成对氟苯胺的技术方法是在两室隔膜电解槽中进行，其中阳极室和阴极室用阳离子交换膜隔开。装置示意图如下图。
对氟苯胺电化学合成示意图
本发明的电极反应：
阳极反应：
阳极室与阴极室的离子传递：
阴极反应：
H+(阳极室)→H+(阴极室)
以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H2SO4溶液，阴极室加入5％的对氟硝基苯、1-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐、10％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于98％。
实施例2
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H2SO4溶液，阴极室加入5％的对氟硝基苯、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸盐、10％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于98％。
实施例3
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H2SO4溶液，阴极室加入5％的对氟硝基苯、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸盐、2％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于95％。
实施例4
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H2SO4溶液，阴极室加入5％的对氟硝基苯、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基磺酸盐、10％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于98％。
实施例5
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H
2
SO
4
溶液，阴极室加入5％
的对氟硝基苯、1-甲基-3-丁基咪唑氯化盐、10％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为
PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，
分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于96％。
实施例6
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H2SO4溶液，阴极室加入5％的对氟硝基苯、1-甲基-3-丁基咪唑溴化盐、10％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于95％。
实施例7
在各室均为100mL两室电解槽中，阳极室加入浓度为30％的H2SO4溶液，阴极室加入5％的对氟硝基苯、1-甲基-3-丁基咪唑三氟甲基乙酸盐、10％水。阳极和阴极均为石墨。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。阴极电流效率大于90％。对氟苯胺收率大于98％。
Claims (7)
1.一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺的技术方法，其特征是在两室隔膜电解槽中进行，电解槽的两室分别是阳极室、阴极室，其中阳极室和阴极室之间用隔膜隔开，电极反应为：
阳极反应：
阴极反应：
阳极室与阴极室的离子传递：H+从阳极室传入阴极室；阴极液由1-20％对氟硝基苯、1-30％水、离子液体组成；阳极液为5％-50％硫酸溶液；所述的离子液体为X+A-(I)，式(I)中的X+为咪唑类、吡唑类、吡啶类、噁唑类、异噁唑类、噻唑类、1.2.4-三唑阳离子类或哌啶类阳离子，A-为Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、AsF6 -、CF3SO2 -、(CF3SO2)2N-、OH-。
2.根据权利要求1所述的一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺技术方法，其特征是：电解槽的材料为玻璃或铁质基材内衬防腐材料。
3.根据权利要求1所述的一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺技术方法，其特征是：阴极材料为铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、铁、石墨、玻碳。
4.根据权利要求1所述的一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺技术方法，其特征是：阳极室和阴极室所用隔膜为阳离子膜。
5.根据权利要求1所述的一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺技术方法，其特征是：阳极材料为DSA、石墨、铅。
6.根据权利要求1所述的一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺技术方法，其特征是：式(I)中的X+为下式之一：
式(I-1)～(I-8)中R1～R33各自独立的为氢、C1～C18的烷基、C1～C18的烯基、苯基或取代苯基、卤素、羟基、氨基、或C1～C18的酯基，所述的取代苯基中的取代基为C1～C18的烃基、卤素、羟基、羰基或C1～C18的酯基。
7.根据权利要求1所述的一种电化学还原对氟硝基苯制备对氟苯胺技术方法，其特征是：电解采用恒电流或恒电位法进行。
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Denomination of invention: Technical method for synthesizing 4-fluoroaniline by electrochemistry method Effective date of registration: 20150424 Granted publication date: 20101215 Pledgee: Taizhou Guoxin Company limited by guarantee Pledgor: Laviana (Taizhou) Pharmachem Co., Ltd. Registration number: 2015990000310 |
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