CN101492826B - 一种电化学成对合成苯胺和氯碱的技术方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种苯胺和氯碱成对合成的技术方法。本发明所述的电化学反应是在三室隔膜电解槽中进行，电解槽的三室分别是阳极室、阴极室和中间室，其中阳极室和中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室和中间室用阳离子交换膜隔开。阳极使用石墨阳极、DSA阳极或铅阳极等阳极材料；阴极使用铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、碳钢、不锈钢、石墨、玻碳等材料。阴极液由1-20％硝基苯、水(或水和醇的混合物)、0-5％表面活性剂、pH调节剂、0-35％支持电解质等组成；阳极液由5％到饱和的氯化钠溶液和少量添加剂组成；中间室溶液由5％到饱和氯化钠溶液组成。电解产物为苯胺、氯气，付产氢氧化钠。电化学成对合成苯胺和氯碱，一方面省去了氢气由生产到使用的所有环节的装备和消耗，同时，降低电解槽的槽压，减少电耗，降低成本。

Description

一种电化学成对合成苯胺和氯碱的技术方法

技术领域

本发明涉及一种电化学合成氯碱并成对合成苯胺的技术方法。

背景技术

氯碱工业属于基本化工原料工业，氯气和烧碱是氯碱工业的两种主要产品，再加上氢气可以进一步转化成许多化工产品。氯碱工业的主要产品：烧碱、氯气、氢气还被广泛应用于医药、冶金、电力、国防、军工、建材和食品加工等工业部门，耗碱和耗氯产品，已达数千种。我国耗碱近千万吨。该行业技术装备成熟可靠。

苯胺广泛应用于MDI、染料和颜料及其中间体、橡胶助剂、医药、农药、有机中间体等，是一类重要的基本有机化工原料，全球消费达到300多万吨/年，我国总需求量超过30万吨/年。

苯胺制备方法有：

硝基苯铁粉还原法：存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。但由于该法可以同时联产氧化铁颜料，我国有一小部分中小型企业仍采用该法进行生产

硝基苯催化加氢法：是目前工业上生产苯胺的主要方法。它又包括固定床气相催化加氢、流化床气相催化加氢以及硝基苯液相催化加氢三种工艺。硝基苯催化加氢生产苯胺的催化剂主要有两种类型，一种是铜负载在二氧化硅载体上的CuO/SiO₂催化剂，以及加入Cr、Mo等第二组分的改进型催化剂，该类催化剂优点是成本低，选择性好，缺点是抗毒性差，微量有机硫化物极易使催化剂中毒；另一种是将Pt、Pd、Rh等金属负载在氧化铝、活性炭等载体上的贵金属催化剂，该类催化剂具有催化活性高，寿命长等优点，但贵金属会流失，生产成本较高。

催化加氢以氯碱工业的产品氢气为原料再进行加氢还原，从电解到氢气使用要经过复杂的气体净化、输送过程，再进一步经催化还原硝基苯，更需要复杂的工艺装备和消耗大量昂贵的催化剂和能源与物质。

氯碱电解合成时，如果阴极直接以硝基苯还原进行配对，则不需要：2H⁺+2e→H₂，而直接进行

反应，一方面省去了氢气由生产到应用的所有环节的装备和消耗，降低成本，同时，硝基苯还原电位高于析氢反应的还原电位，可以有效的降低电解槽的槽压，减少电耗。

发明内容

本发明的目的是寻找能够使硝基苯还原和氯离子氧化两个电化学反应成对进行的技术方法。

本发明的技术方案：一种电化学合成氯碱并成对合成苯胺的技术方法是在三室隔膜电解槽中进行，电解槽的三室分别是阳极室、阴极室和中间室，其中阳极室和中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室和中间室用阳离子交换膜隔开，电极反应为：

阳极反应：

2Cl^--2e→Cl₂

阴极反应：

阳极室与中间室的离子传递：

Cl^-(中间室)→Cl^-(阳极室)

阴极室与中间室的离子传递：

H⁺(中间室)→H⁺(阳极室)

所述的电解槽的材料为玻璃或铁质基材内衬防腐材料。

所述的阴极材料为铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、铁、石墨、玻碳电极等。所述的阳极材料为DSA、石墨、铅等阳极。

所述的阴极液由硝基苯、水(或水和醇的混合物)、表面活性剂、支持电解质、pH调节剂等组成；阳极液为氯化钠水溶液；中间室的溶液为氯化钠水溶液。

所述的中间室与阳极室之间的隔膜为阴离子交换膜，中间室与阴极室之间的隔膜为阳离子交换膜。

所述的电解可以用恒电流或恒电位法或其它方法进行，电解产物为苯胺、氯气，付产氢氧化钠。

所述的阴极产物可以用萃取分离或水蒸气蒸馏分离。

采用本发明能够有效实现苯胺和氯碱的成对合成，节约消耗，降低成本。

具体实施方式：

一种电化学合成氯碱并成对合成苯胺的技术方法是在三室隔膜电解槽中进行，电解槽的三室分别是阳极室、阴极室和中间室，其中阳极室和中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室和中间室用阳离子交换膜隔开。

本发明的电极反应：

阳极反应：

2Cl^--2e→Cl₂

阴极反应：

阳极室与中间室的离子传递：

Cl^-(中间室)→Cl^-(阳极室)

阴极室与中间室的离子传递：

H⁺(中间室)→H⁺(阳极室)

附图说明：附图1是苯胺与氯碱电化学成对合成示意图。左边槽为阴极室，右边槽为阳极室，中间槽为中间室。

以下以具体实施例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此：

实施例1

在各室均为250mL三室电解槽中，阳极室和中间室均加入浓度为300g/L的NaCl溶液，阴极室加入5％的硝基苯、0.5％的三乙基十六烷基溴化铵、20％氯化钠、1％盐酸。阳极为石墨，阴极为铜片。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚乙烯型阴离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。在阳极收集产生的氯气。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。中间室经过浓缩等过程分离出氢氧化钠。阳极电流效率大于85％，阴极电流效率大于85％。

实施例2

在各室均为250mL三室电解槽中，阳极室和中间室均加入浓度为300g/L的NaCl溶液，阴极室加入5％的硝基苯、0.5％的十二烷基苯磺酸钠、20％氯化钠、1％盐酸。阳极为DSA，阴极为不锈钢片。阳离子交换膜为PE-100型阳离子交换膜，阴离子交换膜为聚乙烯型阴离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。在阳极收集产生的氯气。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。中间室经过浓缩等过程分离出氢氧化钠。阳极电流效率大于92％，阴极电流效率大于85％。

实施例3

在各室均为250mL三室电解槽中，阳极室和中间室均加入浓度为300g/L的NaCl溶液，阴极室加入5％的硝基苯、0.5％的OP-10、20％氯化钠、1％盐酸。阳极为DSA，阴极为石墨。阳离子交换膜为全氟磺酸型阳离子交换膜Nafion901，阴离子交换膜为聚乙烯型阴离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。在阳极收集产生的氯气。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。中间室经过浓缩等过程分离出氢氧化钠。阳极电流效率大于92％，阴极电流效率大于81％。

实施例4

在各室均为250mL三室电解槽中，阳极室和中间室均加入浓度为300g/L的NaCl溶液，阴极室加入5％的硝基苯、0.5％的十二烷基苯磺酸钠、20％氯化钠、1％盐酸。阳极为DSA，阴极为铜镍合金片。阳离子交换膜为全氟磺酸型阳离子交换膜Nafion901，阴离子交换膜为聚砜型均相阴离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。在阳极收集产生的氯气。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。中间室经过浓缩等过程分离出氢氧化钠。阳极电流效率大于92％，阴极电流效率大于85％。

实施例5

在各室均为250mL三室电解槽中，阳极室和中间室均加入浓度为300g/L的NaCl溶液，阴极室加入5％的硝基苯、0.5％的十二烷基苯磺酸钠、20％氯化钠、1％盐酸。阳极为铅-氧化铅电极，阴极为铜镍合金片。阳离子交换膜为全氟磺酸型阳离子交换膜Nafion901，阴离子交换膜为聚砜型均相阴离子交换膜。在阴阳极之间加上直流电进行电解。在阳极收集产生的氯气。反应结束，用乙醚萃取阴极液，分离出苯胺。中间室经过浓缩等过程分离出氢氧化钠。阳极电流效率大于82％，阴极电流效率大于85％。

Claims (6)

1.一种电化学成对合成苯胺和氯碱的电解方法，其特征是：是在三室隔膜电解槽中进行，电解槽的三室分别是阳极室、阴极室和中间室，其中阳极室和中间室用阴离子交换膜隔开，阴极室和中间室用阳离子交换膜隔开，电极反应为：

阳极反应：2Cl^--2e→Cl₂

阴极反应：

阳极室与中间室的离子传递：Cl^-从中间室传递到阳极室；

阴极室与中间室的离子传递：H⁺从中间室传递到阴极室。

2.根据权利要求1所述的一种电化学成对合成苯胺和氯碱的电解方法，其特征是：电解槽的材料为玻璃或铁质基材内衬防腐材料。

3.根据权利要求1所述的一种电化学成对合成苯胺和氯碱的电解方法，其特征是：阴极材料为铂、银、铜、铅、镍、铜镍合金、铜汞合金、铁、石墨、玻碳电极。

4.根据权利要求1所述的一种电化学成对合成苯胺和氯碱的电解方法，其特征是：阳极材料为DSA、石墨、铅阳极。

5.根据权利要求1所述的一种电化学成对合成苯胺和氯碱的电解方法，其特征是：阴极液为1-20％硝基苯、水或水和醇的混合物、0-5％表面活性剂、pH调节剂、支持电解质浓度大于0小于35％；阳极液为5％到饱和的氯化钠溶液和少量添加剂；中间室的溶液5％到饱和氯化钠溶液。

6.根据权利要求1所述的一种电化学成对合成苯胺和氯碱的电解方法，其特征是：电解可以用恒电流或恒电位法进行，电解产物为苯胺、氯气，副产氢氧化钠。

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