CN105217740A - 一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，所述的方法为：在含0.01～1mmol/L氟代芳烃的废水中，加入支持电解质得到电解阴极液；在以铑修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中进行电解反应，电解过程中电解阴极液pH控制为1～6，温度为0～50℃，电流密度为1～20mA/dm²；电解反应结束后，实现氟代芳烃中氟取代基和芳环的完全氢化；本发明所述反应可在常温常压和无有机溶剂的水体系中进行；废水中低浓度氟代芳烃污染物的氟取代基和芳环可完全氢化，这能极大提高废水的可生化性和降低废水的毒性；可高效率的处理低浓度(0.01～1mmol/L)氟代芳烃废水，实现氟代芳烃的完全转化，氟取代基和芳环完全氢化率大于95％，氟离子收率大于95％。

Description

一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法

(一)技术领域

本发明涉及低浓度氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法，具体涉及废水中氟代芳烃污染物氟取代基和芳环的电化学完全氢化方法。

(二)背景技术

氟代芳烃作为重要中间体和原料药广泛用于现代农药、医药制造中。1994年，氟代芳烃的全球产量为1万吨；2000年，其全球的产量则增长到了3.5万吨；2013年，全球30～40％的农药和25％的医药为含氟有机物，其中卖的最好的5种医药有3种是含氟有机物。氟代芳烃产量快速的增长来源于其氟原子对分子性能的优化，其一般具有更好的稳定性和生物药效性。

由于氟代芳烃在全球范围内产量快速地增长以及其在自然环境的稳定性，其成为了潜在的环境污染物。由于氟代芳烃的高度稳定性，其污染的废水用常规的生物处理方法和高级氧化技术处理往往效率很低。因此，非常有必要开发高效降解氟代芳烃污染物的方法。目前，多种氧化技术已经被证明能有效降解氟代芳烃，这些氧化法包括双铁酞菁染料催化的双氧水氧化法[J.Am.Chem.Soc.2013,261(15),463-469]、氯过氧化酶催化氧化法[Biotechnol.Lett.2007,29:45–49]、二氧化钛光催化氧化法[Chem.Eng.J.2007,128,51–57]和电化学氧化法[J.Phys.Chem.C2011,115,3888–3898]。这些氧化法尽管能将氟代芳烃氧化成二氧化碳和氟离子，但存在反应选择性差且可能产生高毒性不明中间产物和高稳定性含氟产物的风险。

和氧化法相比，氢化还原法尽管不能实现彻底矿化但具有能实现完全脱氟和反应选择性高的优点。完全氢化脱氟的产物的可生化性将极大提高，其可作为化工原料回收、也可用常规生化处理方法进行彻底降解。高化学选择性的氟代芳烃完全氢化脱氟方法有：用可溶性钌钯双金属络合物[Na.Commun.2013,4,1-7]或碳载铂[Adv.Synth.Catal.2012,354,777-782]的催化加氢法可选择性地氢化氟代芳烃上的碳氟键使之生成氟离子和无氟芳烃；苯基阳离子催化的光催化氢化法[GreenChem.,2009,11,942–945]可选择性地氢化脱氟含推电子基团的单氟芳烃；NaBH₄促进的电化学还原法[TetrahedronLett.,2015,56,1520-1523]能选择性氢化氟代芳烃的碳氟键使之生成无氟芳烃。遗憾的是，这些方法需要较为苛刻的反应条件(比如使用有毒有机溶剂或需要高温高压等)，因此不适合作为氟代芳烃污染废水的实际处理。

针对上述各种方法的各种不足，McNeill’s课题组开发了二氧化铝载铑的催化加氢方法[Environ.Sci.Technol.2012,46,10199-10205；Environ.Sci.Technol.2013,47,6545-6553]，该方法在常温常压下和水介质中即可实现氟代苯氟取代基和苯环的完全氢化。该方法的主要缺点是，反应过程中需要通入大量氢气，在处理低浓度氟代芳烃污染废水时，有很高的爆炸隐患。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种低浓度氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法。在低浓度(0.01～1mmol/L)氟代芳烃污染的废水中加入少量电解质作为阴极液，在以铑修饰的导电材料为阴极，以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中对阴极液进行电解反应。废水中氟代芳烃污染物的氟取代基和芳环能被完全氢化从而实现废水的可生化学提高和毒性降低；如果必要，废水中被完全氢化的化合物也可用传统方法(吸附、萃取等)作为化工原料进行回收。本发明不仅能解决现有废水中氟代芳烃污染物处理技术反应选择性差、反应条件苛刻和大量使用爆炸性氢气等问题，而且能实现低浓度氟代芳烃污染物的高效电化学氢化处理。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，所述的方法为：在含0.01～1mmol/L式(I)所示氟代芳烃的废水中，加入支持电解质得到电解阴极液；在以铑修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中进行电解反应，电解过程中电解阴极液pH控制为1～6，温度为0～50℃，电流密度为1～20mA/dm²；电解反应结束后，获得含式(II)所示化合物的阴极液，实现式(I)所示氟代芳烃中氟取代基和芳环的完全氢化；所述阴极液中式(II)所示化合物可用传统方法(如吸附、萃取等)作为化工原料回收，也可用常规生化处理方法对阴极液直接进行降解处理；所述支持电解质为下列一种或两种的混合：硫酸钠和氯化钠；

式(I)中，R为C或N；X为H、CH₃、OH、OCH₃、OCH₂COOH、NH₂、F、CF₃、CN、COOH，n为1～5之间的正整数之一；

式(II)中R和X同式(I)。

进一步，本发明废水中式(I)所示氟代芳烃的含量为0.05～0.5mmol/L。

进一步，所述废水中式(I)所示氟代芳烃为下列一种或两种及以上任意比例的混合：氟代苯、氟代甲苯、氟代苯酚、氟代苯甲醚、氟代苯氧乙酸、氟代苯胺、氟代三氟甲苯、氟代苯腈、氟代苯甲酸和氟代吡啶。

本发明所述的导电材料为镍，所述阴极为铑修饰的镍。所述铑金属的质量负载量为0.1～10g/m²导电材料，优选为0.5～2g/m²。所述阴极形状为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状，优选扩展的筛网状。本发明所述阴极优选为铑修饰的泡沫镍(1gRh/m²)、铑修饰的镍网(1gRh/m²)、铑修饰的镍板(1gRh/m²)，更优选所述阴极为铑修饰的泡沫镍(1gRh/m²)。本发明导电材料上修饰铑的工艺是公知的，可以用化学置换法修饰铑，也可用电沉积法修饰铑。

进一步，所述的支持电解质在电解阴极液中的浓度为1～100mmol/L。

本发明所述阳极不是关键因素，可以是任何化学惰性导电材料或合金，如铂、石墨、导电塑料等。阳极还可由涂覆到另一种材料上的导电涂层组成，例如：将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状，最优选镀钌钛网。

本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽为隔膜电解槽。可用的隔膜材料有各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。

虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应，包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。比如可以用1mol/L硫酸或盐酸水溶液为本发明的阳极液；也可以用1mol/L氢氧化钠水溶液为本发明的阳极液。

本发明所述的电解反应过程中，电流密度根据阴极液中氟代芳烃的浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为1～20mA/dm²，优选5～10mA/dm²。本发明所述的电解反应液在反应过程中pH控制在1～6，优选2.5～3.5；温度不是关键因素，但考虑到控制方便，适合的温度为0～50℃，优选20～30℃。

本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原。一般地，在有氟代芳烃污染的废水中，加入一定量的支持电解质和pH调节剂作为阴极液，在以铑修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中通入足够的电流，直到得到所需程度的还原。电解反应结束后，可利用传统的技术(如吸附、萃取等)回收阴极液中电解产物，或用传统的生化处理方法直接处理电解处理后的废水。

本发明所述的氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法中所涉及的反应(以氟代苯酚为例)：

(1)阴极反应：

(2)阳极反应：

(n+3)H₂O-(2n+6)e^-→(n+3)/2O₂+(2n+6)H⁺

(3)总反应：

本发明的有益效果主要体现在：(1)反应可在常温常压和无有机溶剂的水体系中进行；(2)反应过程中不使用高爆炸性的氢气；(3)废水中低浓度氟代芳烃污染物的氟取代基和芳环可选择性完全氢化，这能极大提高废水的可生化性和降低废水的毒性；(4)可高效率的处理低浓度(0.01～1mmol/L)氟代芳烃废水，实现氟代芳烃的完全转化，氟取代基和芳环完全氢化率大于95％，氟离子收率大于95％。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

本发明实施例所述阴极材料的制备方法参照[Int.J.HydrogenEnerg.2012,37,17040-17051；Electrocatalysis2013,4,203-211]。

实施例1含对氟苯酚污染废水电化学氢化处理

以0.1mmoL/L对氟苯酚+5mmol/L硫酸钠+5mmol/L氯化钠的水溶液1000mL作为阴极液；1mol/L硫酸水溶液作为阳极液。铑修饰的泡沫镍(1gRh/m²)作为阴极，钛镀铂网为阳极，隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜。

电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为5mA/dm²，阴极液pH控制2.5～3.5。通入8F/mol4-氟苯酚电量后停止电解。电解结束后，将阴极液(30mL)转移至分流漏斗中，用30mL二氯甲烷分三次对阴极液进行萃取；萃取结束后合并三份萃取液，然后将其通过一个含有5g无水硫酸钠固体的漏斗以除去残留的水分；最后对萃取液用容量瓶定容至50mL后进行气相色谱分析。另取5mL阴极液，过滤后用离子色谱进行分析。气相色谱和离子色谱分析结果显示：环己酮的收率为38％、环己醇的收率为60％、氟离子的收率为100％。

气相色谱分析条件为：HP-INNOWAX(30mx320μmx0.5μm)为分离柱；检测器为FID；氢气流量为30mL/min；柱箱温度为75-230℃；升温速度为15℃/min。

离子色谱条件：IonPacAS19阴离子交换柱(4×250mm)为分离柱；洗脱梯度程序为：0→5min(10mMKOH),5→20Min(10→40mMKOH)；流速为：1mL/Min；仪器型号为：DionexICS-2000)。

实施例2～实施例29不同氟代芳烃污染废水电化学氢化处理

实施例2～实施例29依照表1的实验参数进行，表1中没有说明的参数及操作同实施例1。

表1实施例2～实施例29实验条件及结果

^a1mol/L氢氧化钠水溶液为的阳极液；镀钌钛网为阳极。

对比例1～对比例6使用不同铑修饰阴极的对氟苯酚污染废水电化学氢化处理

对比例1～对比例6依照表2的实验参数进行，其余未说明参数及操作同实施例1。

表2对比例1～对比例6实验条件及结果

Claims (10)

1.一种含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述的方法为：在含0.01～1mmol/L式(I)所示氟代芳烃的废水中，加入支持电解质得到电解阴极液；在以铑修饰的导电材料为阴极、以化学惰性导电材料为阳极的隔膜电解槽中进行电解反应，电解过程中电解阴极液pH控制为1～6，温度为0～50℃，电流密度为1～20mA/dm²；电解反应结束后，获得含式(II)所示化合物的阴极液，实现式(I)所示氟代芳烃中氟取代基和芳环的完全氢化；所述支持电解质为下列一种或两种的混合：硫酸钠和氯化钠；

式(I)中，R为C或N；X为H、CH₃、OH、OCH₃、OCH₂COOH、NH₂、F、CF₃、CN、COOH，n为1～5之间的正整数之一；

式(II)中R和X同式(I)。

2.如权利要求1所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述废水中式(I)所示氟代芳烃含量为0.05～0.5mmol/L。

3.如权利要求1所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述废水中式(I)所示氟代芳烃为下列一种或两种及以上任意比例的混合：氟代苯、氟代甲苯、氟代苯酚、氟代苯甲醚、氟代苯氧乙酸、氟代苯胺、氟代三氟甲苯、氟代苯腈、氟代苯甲酸和氟代吡啶。

4.如权利要求1所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述阴极为铑修饰的镍。

5.如权利要求1所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述阴极为下列之一：铑修饰的镍网、铑修饰的泡沫镍、铑修饰的镍板。

6.如权利要求4或5所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征所述铑的质量负载量为0.1～10g/m²镍。

7.如权利要求1所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述支持电解质在电解阴极液中的浓度为1～100mmol/L。

8.如权利要求1所述含低浓度氟代芳烃废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述电解过程中电解阴极液pH控制为2.5～3.5，温度为20～30℃，电流密度为5～10mA/dm²。

9.如权利要求1所述氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述阳极为钛镀铂网。

10.如权利要求1所述氟代芳烃污染废水的电化学氢化处理方法，其特征在于所述隔膜电解槽中隔膜为全氟磺酸阳离子膜。