CN105887128A

CN105887128A - 一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法

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Publication number: CN105887128A
Application number: CN201610324116.XA
Authority: CN
Inventors: 徐颖华; 葛婷婕; 储诚普; 马淳安
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2016-05-16
Filing date: 2016-05-16
Publication date: 2016-08-24
Anticipated expiration: 2036-05-16
Also published as: CN105887128B

Abstract

本发明公开了一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，所述以酸性溶液为反应介质，将五氯吡啶加入酸性溶液中得到电解反应液，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm²，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得2,3,5,6‑四氯吡啶或2,3,5‑三氯吡啶；本发明方法电解电压可以控制在3V及以下；合成2,3,5,6‑四氯吡啶时电流效率可高于88％；电解可在室温下进行；合成2,3,5‑三氯吡时选择性可高达98％。

Description

一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法

(一)技术领域

本发明涉及一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的方法，具体涉及电催化选择性氢化五氯吡啶上4-位或4-位和6-位氯取代基制备2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的方法。

(二)背景技术

如式(2)所示的2,3,5,6-四氯吡啶是生产毒死蜱的关键中间体，而如式(3)所示的2,3,5-三氯吡啶则是合成噁草醚的关键中间体。另外，式(1)所示的五氯吡啶是商业化产品。

已经有不少文献或专利报道了从式(1)所示的五氯吡啶电化学氢化脱氯方法制备式(2)所示的2,3,5,6-四氯吡啶和式(3)所示的2,3,5-三氯吡啶的方法。比如：美国专利[US4592810]和我们课题组[锌催化电还原脱氯合成2,3,5,6-四氯吡啶:反应机理和工艺优化,化工学报,出版中]分别报道了以锌为媒介的电化学氢化脱氯方法。该方法能高选择性、高收率地将五氯吡啶转化成2,3,5,6-四氯吡啶，但有反应温度高(>70℃)，电流效率低(6～65％)的缺点。美国专利[US 4242183]报道了以银为阴极的电化学氢化脱氯方法。该方法能将五氯吡啶转化成2,3,5-三氯吡啶，但有电解电压过高(～8V)和2,3,5-三氯吡啶收率低的缺点(≤50％)。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种五氯吡啶(式1所示)电催化选择性氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶(式2所示)和2,3,5-三氯吡啶(式3所示)的方法，以银或镀银材料为阴极，在由水、C1～C4有机醇、C1～C4有机酸、乙腈等溶剂和苯磺酸钠、氯化锂等支持电解质组成的酸性阴极溶液中对式(1)所示的五氯吡啶进行电解实验，通过由有机酸/有机酸盐组成的缓冲剂控制上述电解反应液的pH值(1～6)，五氯吡啶能高选择性地被还原成2,3,5,6-四氯吡啶，增加电解时间生成的2,3,5,6-四氯吡啶能进一步被还原成2,3,5-三氯吡啶，本发明解决了电化学氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶或2,3,5-三氯吡啶现有技术中“电解电压高”[US4242183]，“电流效率低”[US4592810]，“反应温度高”[US4592810]和“脱氯选择性不高”[US4242183]的问题。

本发明采用的技术方案是：

本发明提供一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯制备2,3,5,6-四氯吡啶和2,3,5-三氯吡啶的方法，所述的电催化选择性氢化脱氯方法为：以酸性溶液为反应介质，将五氯吡啶(1)加入酸性溶液中得到电解反应液(阴极液)，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm²，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得式(2)所示的2,3,5,6-四氯吡啶或式(3)所示2,3,5-三氯吡啶；所述的酸性溶液是由溶剂和pH缓冲剂混合配制而成，其中所述的溶剂为水和质子极性溶剂的混合溶剂、水和非质子极性溶剂的混合溶剂或水、质子极性溶剂和非质子极性溶剂组成的混合溶剂；所述的pH缓冲剂为有机酸和有机酸盐混合而成的缓冲剂；所述阴极的金属材料为银。

本发明所述阴极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状，更优选所述阴极为银网、泡沫银或镀银铜网。

进一步，所述的质子极性溶剂为C1～C4有机醇、C1～C4有机酸或两者的混合物，所述的C1～C4有机醇优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇，更优选甲醇；所述的C1～C4有机酸优选为甲酸、乙酸、丙酸或丁酸；所述质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为10～90％，优选40～80％；所述的非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)或二甲基亚砜(DMSO)；所述非质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～80％，优选30～50％。

进一步，所述酸性溶液中还含有支持电解质，所述的支持电解质为阳离子和阴离子组成的盐，所述阳离子包括：钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子和有机铵根离子；所述阴离子包括：氯离子、氟离子、硫酸根离子、高氯酸根离子和有机磺酸根离子，优选碱金属离子作为阳离子，优选卤素离子作为阴离子，更优选支持电解质为下列之一或两种及以上任意比例的混合：氯化锂、氟化钾、氟化钠、氯化铵或四丁基高氯酸铵；所述支持电解质在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L，优选0.2～1mol/L。

进一步，所述pH缓冲剂为C1～C7有机酸和C1～C7有机酸盐的混合物，所述有机酸盐中的阳离子为钠离子、钾离子、锂离子或铵根离子，所述pH缓冲剂中有机酸优选为乙酸、甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸或邻苯二甲酸；优选乙酸/乙酸盐为pH缓冲剂，更优选乙酸/乙酸锂为pH缓冲剂；所述pH缓冲剂中有机酸在所述电解反应液中的质量含量为0.1～40％，所述有机酸盐在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L，优选0.2～1mol/L。

进一步，优选所述酸性溶液为下列混合物的水溶液之一，混合物中各个组成的用量以电解反应液总质量计(百分浓度为体积浓度)：

1)0.2mol/L氯化锂+40％甲醇+40％乙酸+0.2mol/L乙酸锂；(2)85％甲醇+5％乙酸+0.5mol/L乙酸锂；(3)0.5mol/L氯化锂+20％甲醇+30％乙腈+20％甲酸+0.1mol/L甲酸锂；(4)0.5mol/L氯化锂+10％乙醇+50％二甲基甲酰胺+20％草酸+0.5mol/L草酸锂；(5)0.5mol/L氯化锂+20％异丙醇+20％丙酸+0.1mol/L丙酸锂；(6)0.5mol/L氯化锂+20％正丁醇+20％丁二酸+0.1mol/L丁二锂；(7)0.2mol/L氯化锂+20％甲醇+0.1％柠檬酸+0.1mol/L柠檬酸钠；(8)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.2％苯甲酸+0.2mol/L苯甲酸锂；(9)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.1％邻苯二甲酸+0.1mol/L邻苯二甲酸钾；(10)0.05mol/L氟化钾+0.05mol/L氟化钠+90％甲醇+0.3％乙酸+0.05mol/L乙酸锂；(11)0.1mol/L氯化铵+0.1mol/L苯磺酸钠+80％甲醇+6％乙酸+1mol/L乙酸锂；(12)0.1mol/L四丁基高氯酸铵+80％二甲基亚砜+12％乙酸+2mol/L乙酸锂。

本发明所述的阴极电解反应液在反应过程中，pH控制在1～6，优选控制在3～5。

本发明所述电解反应的阳极液为硫酸水溶液或者氢氧化锂水溶液，优选0.5～2mol/L硫酸水溶液或0.5～2mol/L氢氧化锂水溶液，更优选1mol/L硫酸水溶液或1mol/L氢氧化锂水溶液。

阳极材料不是本发明的关键因素，可以是任何化学惰性导电材料，如铂、石墨、碳、导电塑料或不锈钢。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，例如：将诸如氧化铱之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。

所述阳极的形状可以是板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网状。

本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。电解槽采用隔膜电解槽。可用的分离器材料有，各种阴离子或阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉或玻璃，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。

虽然优选放出氧气作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的阳极反应。包括氯分子和溴分子的放出或通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或者通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。

所述的电解反应过程中，对应的电流密度根据电解反应液中五氯吡啶的浓度变化而变化，通常适合的电解阴极电流密度为1～10A/dm²，优选3～5A/dm²。所述五氯吡啶在所述电解反应液中的含量为0.05～1mol/L，优选0.1～0.5mol/L。

温度不是本发明的关键因素，电解反应可在-10～80℃下进行，考虑溶剂的挥发、反应物在电解反应液中的溶解度和电解反应液的导电性，优选20～40℃作为电解反应的温度。

本发明通过本领域通常公知的技术进行所需的电解还原。一般地，将原料五氯吡啶溶解或者部分溶解于溶剂中，加入一定量的支持电解质和pH缓冲剂，然后在电解池中通入足够的电流，直到得到所需程度的还原，电解反应结束后，利用传统的技术回收产品。比如，首先用蒸馏的方法蒸出易挥发的有机溶剂(如甲醇)，然后用甲苯对蒸余液进行萃取，最后用精馏的方法得到所需的产品。相比现有技术，本发明的有益效果主要体现在：(1)电解电压可以控制在3V及以下；(2)合成2,3,5,6-四氯吡啶时电流效率可高于88％；(3)电解可在室温下进行；(4)合成2,3,5-三氯吡时选择性可高达98％。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例和比较例[所有实施例和比较例的高效液相色谱分析条件都为：C18对称柱(250mm length_4.6mm i.d.,5mm particle size)为分离柱；乙腈/甲醇/水(体积比1：3：6)混合溶液为流动相；流速为：1mL/Min；检测波长为230nm；Waters 2996PDA为检测器。]对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1电解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5,6-四氯吡啶(TeCP)

隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt％甲醇+40wt％乙酸+0.2mol/L乙酸锂的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝4～5。通入2F/mol PCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释1000倍后用高效液相分析得到：TeCP收率为85％，选择性为98％，电流效率为85％。

实施例2电解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5-三氯吡啶(TrCP)

隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，银网为阴极，316不锈钢板为阳极。1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt％甲醇+40wt％乙酸+0.2mol/L乙酸锂的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝4～5。通入8F/mol PCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释1000倍后用高效液相分析得到：TrCP收率为75％，选择性为98％，电流效率为37.5％。

比较例1(对比实施例1)电解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5,6-四氯吡啶(TeCP)

隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，石墨板为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt％甲醇+40wt％乙酸+0.2mol/L乙酸锂的水溶液为阴极液；1mol/L硫酸水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝4～5。通入2F/mol PCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释1000倍后用高效液相分析得到：TeCP收率为25％，选择性为98％。

比较例2(对比实施例2)电解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5-三氯吡啶(TrCP)

隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，石墨板为阴极，316不锈钢板为阳极。1000mL 0.2mol/L PCP+0.2mol/L LiCl+40wt％甲醇+40wt％乙酸+0.2mol/L乙酸锂的水溶液为阴极液；1mol/L氢氧化锂水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为20～25℃，电流密度控制为3A/dm²，阴极液pH＝4～5。通入8F/mol PCP电量后停止电解。用甲醇对阴极液稀释1000倍后用高效液相分析得到：TrCP收率为2％，选择性为4％。

实施例3～实施例16

实施例3～实施例16依照表1的实验参数进行，其余操作同实施例1。

表1 1000mL规模电解五氯吡啶(PCP)合成2,3,5,6-四氯吡啶(TeCP)的实验条件和结果

Claims

1.一种五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述的电催化选择性氢化脱氯方法为：以酸性溶液为反应介质，将五氯吡啶加入酸性溶液中得到电解反应液，在以金属材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～40℃，电流密度为1～10A/dm²，pH＝1～6，电解反应结束后，进行分离纯化获得2,3,5,6-四氯吡啶或2,3,5-三氯吡啶；所述的酸性溶液是由溶剂和pH缓冲剂混合配制而成，其中所述的溶剂为水和质子极性溶剂的混合溶剂、水和非质子极性溶剂的混合溶剂或水、质子极性溶剂和非质子极性溶剂组成的混合溶剂；所述的pH缓冲剂为有机酸和有机酸盐混合而成的缓冲剂。

2.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述阴极的形式为板状、杆状、导线状、筛网状、网状、泡沫状、羊毛状或片状。

3.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述阴极为银网、泡沫银或镀银铜网。

4.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述的质子极性溶剂为C1～C4有机醇、C1～C4有机酸或两者的混合物；所述质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～90％；所述的非质子极性溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜；所述非质子极性溶剂在所述电解反应液中的质量含量为0～80％。

5.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述酸性溶液中还含有支持电解质，所述的支持电解质为阳离子和阴离子组成的盐，所述阳离子包括：钠离子、钾离子、锂离子、铵根离子和有机铵根离子；所述阴离子包括：氯离子、氟离子、硫酸根离子、高氯酸根离子和有机磺酸根离子；所述支持电解质在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L。

6.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述pH缓冲剂为C1～C7有机酸和C1～C7有机酸盐的混合物，所述有机酸盐中的阳离子为钠离子、钾离子、锂离子或铵根离子；所述有机酸在所述电解反应液中的质量含量为0.1～40％，所述有机酸盐在所述电解反应液中的含量为0.05～2mol/L。

7.如权利要求5所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述支持电解质为氯化锂、氟化钾、氟化钠、氯化铵或四丁基高氯酸铵中的一种或两种及以上任意比例的混合；所述pH缓冲剂中有机酸为乙酸、甲酸、草酸、丙酸、丁二酸、柠檬酸、苯甲酸或邻苯二甲酸。

8.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述五氯吡啶在电解反应液中的含量为0.05～1mol/L。

9.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述酸性溶液为下列混合物的水溶液之一，混合物中各个组成的用量以电解反应液总质量计：(1)0.2mol/L氯化锂+40％甲醇+40％乙酸+0.2mol/L乙酸锂；(2)85％甲醇+5％乙酸+0.5mol/L乙酸锂；(3)0.5mol/L氯化锂+20％甲醇+30％乙腈+20％甲酸+0.1mol/L甲酸锂；(4)0.5mol/L氯化锂+10％乙醇+50％二甲基甲酰胺+20％草酸+0.5mol/L草酸锂；(5)0.5mol/L氯化锂+20％异丙醇+20％丙酸+0.1mol/L丙酸锂；(6)0.5mol/L氯化锂+20％正丁醇+20％丁二酸+0.1mol/L丁二酸锂；(7)0.2mol/L氯化锂+20％甲醇+0.1％柠檬酸+0.1mol/L柠檬酸钠；(8)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.2％苯甲酸+0.2mol/L苯甲酸锂；(9)1mol/L氯化锂+80％甲醇+0.1％邻苯二甲酸+0.1mol/L邻苯二甲酸钾；(10)0.05mol/L氟化钾+0.05mol/L氟化钠+90％甲醇+0.3％乙酸+0.05mol/L乙酸铵；(11)0.1mol/L氯化铵+0.1mol/L苯磺酸钠+80％甲醇+6％乙酸+1mol/L乙酸锂；(12)0.1mol/L四丁基高氯酸铵+80％二甲基亚砜+12％乙酸+2mol/L乙酸锂。

10.如权利要求1所述五氯吡啶电催化选择性氢化脱氯的方法，其特征在于所述电解反应以硫酸水溶液或氢氧化锂水溶液为阳极液。