CN107815702A - 一种2,3,5‑三氯吡啶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,3,5‑三氯吡啶的制备方法，该制备方法以2,3,5,6‑四氯吡啶为起始原料，溶于弱碱性溶剂中，再以导电材料为阴极，以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极的电解槽中进行电解反应，温度为20～50℃，电流密度为1～5A/dm2，在反应过程中利用阳极液配比来稳定阴极溶液pH值，pH＝8～9，反应0.5Q*～2Q*时间后，进行分离纯化获得2,3,5‑三氯吡啶；本发明方法阴极液的pH可以控制在8～9范围内，避免了利用惰性导电材料来制备2,3,5‑三氯吡啶时pH不稳定导致的过度脱氯、选择性低、副产物多的问题；避免了2,3,5,6‑四氯吡啶锌粉还原中大量的含锌废水，降低了三废的处理成本；电极材料廉价、易得，稳定；电解可在常温下进行；合成2,3,5‑三氯吡啶选择性大于80％，收率高于60％。

Description

一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，具体涉及电催化选择性氢化2,3,5,6-四氯吡啶上6-位氯取代基制备2,3,5-三氯吡啶的方法。
背景技术
2,3,5-三氯吡啶是一种重要的农药中间体，在除草剂和杀虫剂中有着广泛的应用。2,3,5-三氯吡啶可以制备杀虫螨、毒死蜱等系列农药，是新型除草剂噁草醚的重要中间体，经过氟代可以制备重要的农药中间体2,3,5-二氟-5-氯吡啶(US244586)。
2,3,5-三氯吡啶的合成工艺最早由sell等人于1888年提出，通过吡啶与五氯化磷混合于密封的试管中，在210～220℃反应制得。现有的方法主要包括三类：①直接氯化法，主要包括以美国专利US4108856为代表的气相氯化和US4515953液相氯化，但氯化反应反应温度高，反应深度不易控制，不易工业化推广。②.氧化法，美国专利US4127575利用次氯酸钠与2-肼基-3,5,6-三氯吡啶发生氧化反应来制备2,3,5-三氯吡啶，该方法条件温和，操作简单，但存在原料不易得的问题。③.还原法，主要分为化学还原法和电化学还原法，前者美国专利US4111938和US4258194提出用2,3,4,5-四氯吡啶和五氯吡啶在强碱条件下与锌粉进行反应，该方法操作简单而且有较高的产品收率，但反应过程中会产生大量的含锌废水，增加了三废处理成本。在电化学还原方面，美国专利US4242183提出利用活化的银电极进行催化加氢，但存在收率低(≤50％)，并且所选用的银电极，其较高的价格也进一步提高了生产成本，另外CN201610324116.X提出在酸性条件下利用银电极对五氯吡啶进行电化学脱氯制备2,3,5-三氯吡啶，该方法提高了电化学脱氯的选择性，但存在酸性条件下银电极易被腐蚀损耗，增加了银电极的使用成本，另外存在对电解质锂盐回收的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种利用阳极液碱性配比来控制阴极液pH值小范围波动的方法，该方法可避免电化学还原制备2,3,5-三氯吡啶时pH不稳定导致的过度脱氯、选择性低、副产物多的问题，利用该方法进行电催化反应具有电极材料廉价易得、制备成本低、工艺流程简明、产品收率高、三废少、生产更安全的优点。
本发明的技术方案如下：
一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，具体制备方法如下：
(1)在以导电材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极、有隔膜或无隔膜的电解槽中，向所属电解槽的阴极室/终端室中加入弱碱性溶液作为反应介质，再加入2,3,5,6-四氯吡啶，搅拌，得到电解液，并将电解液加热至20～50℃，优选45～50℃；所述弱碱性溶液由有机溶剂、水、电解质和缚酸剂混合配制而成，所述电解质为氯化铵、氯化锂、甲酸铵、高氯酸铵、四丁基溴化铵、硼砂中的一种或多种；所述弱碱性溶液中的电解质与2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比为1～5：1；
(2)向所述电解槽的在阳极室/终端室加入氢氧化钠溶液；所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比为0.5～4.5：1；
(3)在所述电解槽中进行电解反应，电流密度为1～5A/dm2，优选1～2A/dm2，反应0.5Q*～2Q*时间后(优选一个理论电量Q*，实际中按归一法算，气相结果中2,3,5-三氯吡啶组分占55％左右时停止)，对电解后阴极室/终端室的溶液进行分离纯化获得2,3,5-三氯吡啶，Q*为理论电量。
反应在常压下进行。
进一步地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或者四氢呋喃，优选为甲醇。
进一步地，所述电解质优选氯化锂、氯化铵，更优选氯化铵。
进一步地，所述2,3,5,6-四氯吡啶与所述弱碱性溶液中的电解质的物质的量优选1:3。
进一步地，所述的缚酸剂为弱碱性溶剂，比如三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺、氨水，优选为三乙胺和氨水，更优选的是三乙胺。
进一步地，所述弱碱性溶液中的电解质的浓度为0.1～1mol/L。
进一步地，所述弱碱性溶液中缚酸剂的体积用量占总体积的1～5％，优选为1～2％。
进一步地，所述弱碱性溶液中水的体积用量占总体积的3～10％，优选为5～10％。
进一步地，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比优选为0.5～2.5：1，更优选为1.5:1。
进一步地，步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1mol/L。
进一步地，所述的导电材料为铅、锌、钛、石墨，优选铅。
进一步地，所述的阴极形状为片状、网状、棒状、筛网式，优选网状。
阴极材料优选析氢电位高的导电材料，除铅、锌、钛等材料外，还可以是合金材料。阳极材料不是本发明的重点，阳极可以是任何化学惰性导电材料，如镍、不锈钢、钌钛、钽铱钛、石墨电极。
本发明所采用的电解槽为隔膜电解槽。可用的隔膜材料有各种阳离子交换膜、阴离子交换膜以及多孔的Teflon、石棉，优选全氟磺酸阳离子膜作为电解槽的隔膜。
本发明所述的分离纯化为：对电解后阴极室/终端室的溶液进行蒸馏回收甲醇溶剂后，趁热水洗蒸余物中的盐，然后加入甲苯萃取，分出有机相，对有机相再次蒸馏回收甲苯，最后利用精馏塔进行分离。
本发明利用阳极液控制阴极液pH值变化，原理如下：
(1)电解反应第一阶段(阳极液OH-充足)：
阴极液：
阳极液
4OH--4e-→2H2O+O2 (2)
总反应
综上，这一阶段主要以阳极消耗阳极液中的OH-，阴极在阴极液中消耗水来进行电催化加氢脱氯。
(2)电解反应第二阶段(阳极液OH-消耗完)：
阴极液(主反应)：
反应式(3)中的Ⅰ来自于在电场作用下阳极液中的H+
阳极液：
当阳极液仅剩纯水时，槽电压升高，当槽电压升高到一定程度，在外加电场作用下，阳离子交换膜选择性变差，Cl-在浓差和电场的双重作用下，扩散到阳极液。
因此：副反应：
反应(4)中，电极上生成的氯气溶解于水，与水反应，使得阳极液的H+不断增多。
主反应：(由于水的浓度远远大于Cl-浓度，以水的电解为主)
2H2O-4e-→4H++O2 (5)
总反应：
综上，结合总反应式，阳极液生成的H+一部分在电场作用下，转移到了阴极液，而另一部分和阴极液中的Cl-结合，以HCl的形式留在了阳极液中，并进一步降低了阳极液的pH值，促进了电导率的恢复。
综合(1)(2)两个阶段，由于电场作用下的H+不会迅速改变阴极液的pH值，而是不断地被阴极消耗，因此阴极液中只有前期会从pH值8到9的小幅度变化，使得后续阴极液中pH值保持稳定。
其有益效果为：本发明通过优化阳极室中氢氧化钠配比，可有效控制阴极液pH值的波动，显著改善2,3,5,6-四氯吡啶在电化学还原过程中出现的过度脱氯、副产物多、选择性低的问题。本发明所用的阴极材料相比银电极更为廉价、易得，并且在本发明的弱碱性条件下，电极不易腐蚀；相比利用银电极电催化反应，本发明所使用的阴极材料在发生2,3,5,6-四氯吡啶还原制备2,3,5-三氯吡啶时，阴极电流效率更高，反应时间更短；反应是直接电催化脱氯，与锌粉还原方法相比，可避免产生大量含锌废水，降低三废处理成本；电解可在常压下进行，合成2,3,5-三氯吡啶选择性大于80％，收率高于60％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但无意用这些实施例限制本发明的保护范围。
本发明将起始原料2,3,5,6-四氯吡啶溶于弱碱性溶液中作为阴极液，根据配比以适当浓度的氢氧化钠溶液为阳极液，在以导电材料为阴极，以化学惰性导电材料为阳极的电解槽中进行电解反应，电解结束后经处理得到目标产物2,3,5-三氯吡啶；
实施例1：
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，铅片为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.1mol/L 2,3,5,6-四氯吡啶(TeCP)(21.8g，GC含量99.1％)+0.3mol/L NH4Cl(16.2g)+1％vol氨水(氨含量25％～28％)+9％vol水的甲醇溶液为阴极液；1000mL0.1mol/L氢氧化钠水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为45～50℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液初始pH＝8。通电4.2h(即一个理论电量Q*)后停止电解。阴极液的GC分析表明：
3,5-二氯吡啶：7.671％
2,5-二氯吡啶：4.238％
2,3,5-三氯吡啶：60.46％
2,3,6-三氯吡啶：5.152％
2,3,5,6-四氯吡啶：21.38％
对阴极液进行蒸馏回收甲醇溶剂后，趁热水洗蒸余物中的盐，然后加入甲苯萃取，分出有机相，对有机相再次蒸馏回收甲苯，最后利用精馏塔进行分离，最后处理后得到的产物分别为：
3,5-二氯吡啶1.5g、2,5-二氯吡啶0.8g、2,3,5-三氯吡啶12.5g、2,3,6-三氯吡啶1.0g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶4.6g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为57.34％。
实施例2
与实施例1同样操作，但将阳极液氢氧化钠浓度改成0.15mol/L，阴极液的GC分析表明：
3,5-二氯吡啶：5.405％
2,5-二氯吡啶：3.139％
2,3,5-三氯吡啶：56.91％
2,3,6-三氯吡啶：5.143％
2,3,5,6-四氯吡啶：28.46％
反应液经过综合处理得到的产物分别为：
3,5-二氯吡啶0.99g、2,5-二氯吡啶0.66g、2,3,5-三氯吡啶12.11g、2,3,6-三氯吡啶1.03g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶5.96g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为55.55％。
实施例3
与实施例1同样操作，但将氨水改为三乙胺，阴极液的GC分析表明：
3-氯吡啶：5.498％
2,5-二氯吡啶：3.452％
2,3,5-三氯吡啶：70.24％
2,3,6-三氯吡啶：5.795％
2,3,5,6-四氯吡啶：14.43％
反应液经过综合处理得到的产物分别为：
3-氯吡啶0.83g、2,5-二氯吡啶0.58g、2,3,5-三氯吡啶14.43g、2,3,6-三氯吡啶1.02g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶3.06g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为66.19％。
实施例4
与实施例3同样操作，但将阳极液氢氧化钠浓度改成0.5mol/L，阴极液的GC分析表明：
3-氯吡啶：7.136％
2,5-二氯吡啶：6.544％
2,3,5-三氯吡啶：64.19％
2,3,6-三氯吡啶：7.389％
2,3,5,6-四氯吡啶：13.59％
反应液经过综合处理得到的产物分别为：
3-氯吡啶1.45g、2,5-二氯吡啶1.41g、2,3,5-三氯吡啶13.81g、2,3,6-三氯吡啶1.52g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶2.68g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为63.34％。
实施例5
与实施例1同样操作，但将氨水改为三乙醇胺，阴极液的GC分析表明：
3,5-二氯吡啶：10.11％
2,5-二氯吡啶：7.367％
2,3,5-三氯吡啶：58.92％
2,3,6-三氯吡啶：4.967％
2,3,5,6-四氯吡啶：18.12％
反应液经过综合处理得到的产物分别为：
3,5-二氯吡啶2.1g、2,5-二氯吡啶1.51g、2,3,5-三氯吡啶12.74g、2,3,6-三氯吡啶0.98g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶3.89g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为58.44％。
实施例6
与实施例1同样操作，但将氨水改为乙醇胺，阴极液的GC分析表明：
3-氯吡啶：3.396％
2,5-二氯吡啶：5.936％
2,3,5-三氯吡啶：63.18％
2,3,6-三氯吡啶：6.052％
2,3,5,6-四氯吡啶：20.16％
反应液经过综合处理得到的产物分别为：
3-氯吡啶0.71g、2,5-二氯吡啶1.29g、2,3,5-三氯吡啶13.11g、2,3,6-三氯吡啶1.21g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶4.39g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为60.13％。
实施例7：
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，铅片为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.1mol/L 2,3,5,6-四氯吡啶(TeCP)(21.8g，GC含量99.1％)+0.1mol/L NH4Cl(5.4g)+1％vol氨水(氨含量25％～28％)+9％vol水的甲醇溶液为阴极液；1000mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为45～50℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液初始pH＝8。通电4.2h(即一个理论电量Q*)后停止电解。阴极液的GC分析表明：
3,5-二氯吡啶：10.231％
2,5-二氯吡啶：10.118％
2,3,5-三氯吡啶：20.46％
2,3,6-三氯吡啶：6.342％
2,3,5,6-四氯吡啶：51.38％
对阴极液进行蒸馏回收甲醇溶剂后，趁热水洗蒸余物中的盐，然后加入甲苯萃取，分出有机相，对有机相再次蒸馏回收甲苯，最后利用精馏塔进行分离，最后处理后得到的产物分别为：
3,5-二氯吡啶1.65g、2,5-二氯吡啶1.71g、2,3,5-三氯吡啶3.91g、2,3,6-三氯吡啶0.92g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶10.01g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为17.93％。
实施例8
隔膜板框槽为电解反应器，全氟磺酸膜为隔膜，铅片为阴极，石墨板为阳极。1000mL 0.1mol/L 2,3,5,6-四氯吡啶(TeCP)(21.8g，GC含量99.1％)+0.5mol/L NH4Cl(27g)+1％vol氨水(氨含量25％～28％)+13％vol水的甲醇溶液为阴极液；1000mL 0.1mol/L氢氧化钠水溶液为阳极液。电解过程中，温度控制为45～50℃，电流密度控制为3A/dm2，阴极液初始pH＝8。通电4.2h(即一个理论电量Q*)后停止电解。阴极液的GC分析表明：
3-氯吡啶：5.231％
2,5-二氯吡啶：25.118％
2,3,5-三氯吡啶：50.46％
2,3,6-三氯吡啶：5.342％
2,3,5,6-四氯吡啶：11.38％
对阴极液进行蒸馏回收甲醇溶剂后，趁热水洗蒸余物中的盐，然后加入甲苯萃取，分出有机相，对有机相再次蒸馏回收甲苯，最后利用精馏塔进行分离，最后处理后得到的产物分别为：
2,5-二氯吡啶4.78、2,3,5-三氯吡啶9.88g、2,3,6-三氯吡啶0.89g和未反应的2,3,5,6-四氯吡啶2.11g，综上，2,3,5-三氯吡啶的收率为45.32％。

Claims (10)

1.一种2,3,5-三氯吡啶的制备方法，其特征在于该制备方法包括如下步骤：
(1)在以导电材料为阴极、以化学惰性导电材料或涂覆贵金属氧化物的钛金属材料为阳极、有隔膜或无隔膜的电解槽中，向所述电解槽的阴极室/终端室中加入弱碱性溶液作为反应介质，再加入2,3,5,6-四氯吡啶，搅拌，得到电解液，并将电解液加热至20～50℃；所述弱碱性溶液由有机溶剂、水、电解质和缚酸剂混合配制而成，所述电解质为氯化铵、氯化锂、甲酸铵、高氯酸铵、四丁基溴化铵、硼砂中的一种或多种；所述弱碱性溶液中的电解质与2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比为1～5：1；
(2)向所述电解槽的阳极室/终端室中加入氢氧化钠溶液，所述氢氧化钠溶液中的氢氧化钠与所述2,3,5,6-四氯吡啶的物质的量比为0.5～4.5：1；
(3)在所述电解槽中进行电解反应，电流密度为1～5A/dm2，反应0.5Q*～2Q*时间后，对电解后阴极室/终端室的溶液进行分离纯化获得2,3,5-三氯吡啶，Q*为理论电量。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇或者四氢呋喃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述缚酸剂为弱碱性溶剂，所述弱碱性溶剂为三乙胺、三乙醇胺、乙醇胺或氨水。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性溶液中的电解质的浓度为0.1～1mol/L。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性溶液中缚酸剂的体积用量占总体积的1～5％。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述弱碱性溶液中水的体积用量占总体积的3～10％。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述氢氧化钠溶液的浓度为0.1～1mol/L。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的导电材料为铅、锌、钛或石墨。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的阴极的形状为片状、网状、棒状或筛网式。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述分离纯化为：对电解后阴极室/终端室的溶液进行蒸馏回收甲醇溶剂后，趁热水洗蒸余物中的盐，然后加入甲苯萃取，分出有机相，对有机相再次蒸馏回收甲苯，最后利用精馏塔进行分离。
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