CN109652818A - 一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，包括以下步骤：在中性环境下，多氯代吡啶溶解于非水溶剂中，加入离子液体得到电解反应液；以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯加氢反应，获得选择性脱氯产物，在2V以下的电解电压下，选择性的制备低氯吡啶，产率高，电极活性强，电流效率高，中性环境提高了产物的选择性且减少三废产生，离子性电解质C‑Cl键更容易断裂，通过对电极活化时间和电解质的添加量的控制，选择性的制备2,3,6‑三氯吡啶、3,5‑二氯吡啶、2,3,5‑三氯吡啶产物。

Description

一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法
技术领域
本发明涉及多氯吡啶合成领域，具体涉及一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法。
背景技术
多氯吡啶是一种十分重要的农药中间体，如2,3,5-三氯吡啶是生产除草剂噁草醚和合成农药的关键中间体， 2,3,6-三氯吡啶是制备泌尿系统疾病的有效药物和生产止痛片药物的关键中间体， 2,3-二氯吡啶是合成农药的关键中间体， 3,5-氯吡啶可用来生产消炎止痛药和抗生素药物，2,3,5,6-四氯吡啶是生产毒死蜱的关键中间体。
多氯吡啶的合成方法有多种，现有技术通常用脱氯的方法来得到相应的低氯吡啶，包括金属离子还原法、碳负离子还原法、电化学还原法等，研究较多的为电化学还原法，然而电化学还原法制备多氯吡啶，电极不环保且催化活性弱、杂质多不易分离、选择性制备的相应产物产率低、选择性低。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，能选择性制备产物、产率高、电极活性强、电流效率高。
本发明解决的技术方案是，提供一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，所述方法包括以下步骤：（1）在中性环境下，多氯代吡啶溶解于非水溶剂中，加入离子液体得到电解反应液；（2）以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯加氢反应，获得选择性脱氯产物。
优选地，所述离子液体的电导率为45.6mS/cm。
优选地，所述多氯代吡啶为2,3,5,6-四氯吡啶，所述选择性脱氯产物为2,3,5-三氯吡啶，2,3,6-三氯吡啶，2,3-二氯吡啶，3,5-二氯吡啶，2-氯吡啶中的一种或至少两种。
优选地，所述非水溶剂为质子性溶剂和非质子性溶剂中的一种，所述质子溶剂包括乙醇、丙醇，所述的非质子性溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺。
优选地，所述离子液体包括1-乙基-三甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-三甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-三甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-三甲基咪唑醋酸盐、 咪唑类离子液体。
优选地，所述步骤（2）中电流密度为10-50mA/cm2，反应温度为20-55℃，反应时间为6-12小时，电解电压为1.6-1.8V。
优选地，所述步骤（2）中的阴极为经活化的银电极，所述活化方法为通过计时电流法和循环伏安法，所述计时电流法的电流为0.0064A-0.032A，时间为20min-40min，所述循环伏安扫描电位范围0.2-0.8V、0-0.8V、-0.2-0.8V、-0.2-1.0V，扫描圈数为1圈-5圈。
优选地，所述多氯代吡啶在步骤（1）的终浓度为10-40mM/L。
优选地，步骤（1）中所述的离子液体终浓度为0.1-0.5M/L。值得注意的是，本发明采用中性环境作为电解环境，中性溶液下，质子供应适当，抑制了吸氢反应，抑制银电极对原料的进一步脱氯，提高产物选择性，pH=6-8的条件下，底物转化率和产物收率较高。
本方案中通过活化后的金属银作为阴极，其中阴极的形式为片状、板状、网状、单个、两个并联，金属银为银网或银片，银电极经计时电流法活化后，峰电流增加、还原峰电位减小，活化后，银电极表面晶体发生了重整，表面粗糙程度增加，电极具有更高的孔隙率和表面积，从而增强电极催化活性。
本方案用离子液体代替常用电解质，原因在于离子液体具有良好的导电性，出色的热力学和电化学稳定性，且在多氯吡啶还原低氯吡啶中既可以作电解质还可以作为溶剂，用离子液体代替常用电解质，加快自由基R·的转移，增加自由基R·获得质子的几率，使C-Cl键更容易断裂，从而导致峰电流增加、还原峰电位减小。
通过控制计时电流法对电极的活化时间和加入离子液体的比例，控制银电极表面粗糙度、孔隙率和比表面积，从而可不同程度的增加电极表面的催化活性，选择性氢化2,3,5,6-四氯吡啶上5-位、2-位或6-位和6-位氯取代基制备2,3,6-三氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,3,5-三氯吡啶。
本方案可选择性制备2,3,5-三氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,3,6-三氯吡啶产物的区别条件在于：合成2,3,5-三氯吡啶的电解电压为1.7V，电流密度为25-35mA/cm2，电解温度为20-40℃；合成3,5-二氯吡啶的电解电压为1.7V，电流密度为30-40mA/cm2，电解温度为30-35℃，合成2,3,6-三氯吡啶的电解电压为1.7V，电流密度为35-45mA/cm2，电解温度为40-45℃。说明在电解作用下，2,3,5,6-四氯吡啶上6-位的氯比5-位的氯更容易脱除，并且电化学脱氯是逐一脱除氯原子，而并非一次性发生过度脱氯。
本方案的有益效果在于，在2V以下的电解电压下，选择性的制备低氯吡啶，产率高，电极活性强，电流效率高，中性环境提高了产物的选择性且减少三废产生，离子性电解质C-Cl键更容易断裂，通过对电极活化时间和电解质的添加量的控制，选择性的制备2,3,6-三氯吡啶、3,5-二氯吡啶、2,3,5-三氯吡啶产物，产率高。
附图说明
附图1为实施例1中2,3,6-三氯吡啶的产物合成鉴定图。
附图2为实施例2中2,3,6-三氯吡啶的产物合成鉴定图。
附图3为实施例3中3,5-二氯吡啶的产物合成鉴定图。
附图4为实施例4中3,5-二氯吡啶的产物合成鉴定图。
附图5为实施例5中2,3,5-三氯吡啶的产物合成鉴定图。
附图6为实施例6中2,3,5-三氯吡啶的产物合成鉴定图。
附图7为实施例7中银电极未经活化和活化后的循环伏安对比图。
附图8为实施例8中电解液不同pH条件下底物转化率和产物收率对比图。
附图9为实施例9中离子性电解质与四丁基高氯酸氨电解质循环伏安对比图。
附图10为实施例10中银电极与铜电极、镍电极、锌电极的底物转化率和产物收率对比图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
H型电解槽槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银网为阴极，铂片为阳极，25ml0.02mol/L2,3,5,6-四氯吡啶+0.1mol/L四丁基高氯酸氨的乙腈溶液为阴极液，阳极液为0.5mol/LNaOH水溶液，电解过程温度控制为40-45℃，电解电位为1.7V，电解时间6h，2,3,6-三氯吡啶收率41%，选择性60%。
实施例2
H型电解槽槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银网为阴极，铂片为阳极，25ml0.02mol/L2,3,5,6-四氯吡啶+0.1mol/L四丁基高氯酸氨的DMF溶液为阴极液，阳极液为0.5mol/LNaOH水溶液，电解过程温度控制为50-55℃，电解电位为1.65V，电解时间6h，2,3,6-三氯吡啶收率37%，选择性48%。
实施例3
H型电解槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银网为阴极，铂片为阳极，25ml0.02mol/L2,3,5,6-四氯吡啶+0.1mol/L四丁基高氯酸氨的乙腈溶液为阴极液，阳极液为0.5mol/LNaOH水溶液，电解过程温度控制为30-35℃，电解电位为1.7V，电解时间10h，3,5-三氯吡啶收率65%，选择性68%。
实施例4
H型电解槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银网为阴极，铂片为阳极，25ml0.02mol/L2,3,5,6-四氯吡啶+0.1mol/L四丁基高氯酸氨的乙腈溶液为阴极液，阳极液为0.5mol/LNaOH水溶液，电解过程温度控制为30-35℃，电解电流为30-40mA/cm2,电解时间8h，3,5-三氯吡啶收率75%，选择性80%。
实施例5
H型电解槽槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银片为阴极，铂片为阳极，25ml0.02mol/L2,3,5,6-四氯吡啶+0.1mol/L高氯酸锂的DMF溶液为阴极液，阳极液为0.5mol/LNaOH水溶液，电解过程温度控制为30-35℃，电流密度35-45mA/cm2,电解时间6h， 2,3,5-三氯氯吡啶收率56%，选择性78%。
实施例6
H型电解槽槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银片为阴极，铂片为阳极。25ml0.02mol/L2,3,5,6-四氯吡啶+0.1mol/L四丁基高氯酸氨的乙腈溶液为阴极液，阳极液为0.5mol/LNaOH水溶液，电解过程温度控制为20-25℃，电流密度25-35mA/cm2,电解时间6h，2,3,5-三氯氯吡啶收率62%，选择性81%。
实施例7
实验采用CHI660D电化学工作站，在三电极测试池中进行，工作电极经活化的粗糙银电极和光亮银电极（ø 5mm），辅助电极为大面积铂片（2×2cm2），参比电极为铂丝，扫速为50mV/s，电解液为10ml四丁基高氯酸氨的乙腈溶液，底物浓度20mmol/L，银电极经计时电流法活化后，得到的循环伏安曲线峰电流增加、还原峰电位减小。
实施例8
H型电解槽槽为电解反应器，nafion117为交换膜，银片为阴极，铂片为阳极。电解液为四丁基高氯酸氨的乙腈溶液，底物浓度20mmol/L，阳极液为NaOH水溶液，NaOH和盐酸调节溶液pH，电解反应在pH=6-8（中性）的条件下，其收率和原料转化率最高。
实施例9
实验采用CHI660D电化学工作站，在三电极测试池中进行，工作电极银电极（ø 5mm），辅助电极为大面积铂片（2×2cm2），参比电极为铂丝，扫速为50mV/s，电解液为10ml四丁基高氯酸氨的乙腈溶液或10ml四丁基高氯酸氨+离子液体的乙腈溶液，底物浓度20mmol/L，电解液中加入离子液体后，得到的循环伏安曲线峰电流增加、还原峰电位减小。
实施例10
H型电解槽槽为电解反应器，nafion117为交换膜，Cu、Ni、Ag、Zn为阴极，铂片为阳极。电解液为四丁基高氯酸氨的乙腈溶液，底物浓度20mmol/L，阳极液为NaOH水溶液，电解反应在Ag电极作阴极的条件下，其收率和原料转化率最高。
以上未涉及之处，均适用于现有技术。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
在中性环境下，多氯代吡啶溶解于非水溶剂中，加入离子液体得到电解反应液；
以所述电解反应液为阴极液，在阴极进行电解还原脱氯加氢反应，获得选择性脱氯产物。
2.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述离子液体的电导率为45.6mS/cm。
3.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述多氯代吡啶为2,3,5,6-四氯吡啶，所述选择性脱氯产物为2,3,5-三氯吡啶，2,3,6-三氯吡啶，2,3-二氯吡啶，3,5-二氯吡啶，2-氯吡啶中的一种或至少两种。
4.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述非水溶剂为质子性溶剂和非质子性溶剂中的一种，所述质子溶剂包括乙醇、丙醇，所述的非质子性溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺。
5.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述离子液体包括1-乙基-三甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-三甲基咪唑醋酸盐、1-丁基-三甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-三甲基咪唑醋酸盐、咪唑类离子液体。
6.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中电流密度为10-50mA/cm2，反应温度为20-55℃，反应时间为6-12小时，电解电压为1.6-1.8V。
7.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述步骤（2）中的阴极为经活化的银电极，所述活化方法为通过计时电流法和循环伏安法，所述计时电流法的电流为0.0064A-0.032A，时间为20min-40min，所述循环伏安扫描电位范围0.2-0.8V、0-0.8V、-0.2-0.8V、-0.2-1.0V，扫描圈数为1圈-5圈。
8.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，所述多氯代吡啶在步骤（1）的终浓度为10-40mM/L。
9.根据权利要求1所述的一种多氯代吡啶电催化选择性脱氯的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的离子液体终浓度为0.1-0.5M/L。
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