CN101078128B - 成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法及装置，即阳极电解氧化I2制备碘酸钾，阴极电解还原蔗糖制备甘露醇，主要工艺条件为：选用自制的板框式电解槽，β-PbO2/Ti等作阳极，不锈钢、镍板等作阴极，采用阴离子膜或双极膜作隔膜，电解温度30-60℃，电流密度3.0-5.0A/dm2，阳极液为稀KOH溶液溶解I2配成的溶液，阴极液为蔗糖水解液和雷尼镍催化剂配成的溶液。电解完成后，阳极液结晶得到碘酸钾，阴极液含有甘露醇和山梨醇，通过控温结晶可得到甘露醇产品，反应总电解效率大于150％。

Description

成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法
技术领域
本发明涉及一种以蔗糖为原料，通过电解制取六元醇(甘露醇和山梨醇)的方法及装置。
背景技术
甘露醇又称D-甘露糖醇，是山梨醇的同分异构体，均为六元醇。甘露醇为白色或无色结晶性粉末，无臭，具有清凉甜味，甜度相当于蔗糖的70％。甘露醇是一种重要的精细化工产品，可用作医药、医药添加剂、营养性甜味剂、增塑性表面活性剂等，随着研究开发的不断深入，甘露醇新的应用领域不断得到开发，应用和发展前景十分广阔。
碘酸钾是一种白色棱柱状的单斜晶系的无机化合物，其水溶液呈中性，不溶于乙醇。碘酸钾是一种很重要的无机盐，可作沉淀剂，农业上作饲料添加剂，医药上可作防治地方甲状腺肿病的食盐添加剂和抗肿瘤药物。另外自九十年代起，我国施行以碘酸钾代替碘化钾作为食盐加碘剂，由于碘酸钾性能稳定、安全可靠，保存期可达三年之久。
甘露醇的制备方法主要是海带提取法和高温高压催化加氢还原法并已实现工业化生产，目前电解法也是研究得比较多的制备甘露醇的方法。河北师范大学顾登平在著作《有机电合成进展》和《精细化工》2000年第10期采用电解氢化蔗糖或葡萄糖制备甘露醇和山梨醇，糖的转化率为74％-86％；《精细化工》2003年11期和《牙膏工业》2004年第一期分别报道河北师范大学刘艳春等用蔗糖作原料，经水解生成转化糖(等量的葡萄糖和果糖)，再经钼酸铵转化成葡萄糖、果糖、甘露糖的混合物。Raney Ni粉电极做阴极，PbO2/Ti电极做阳极，在隔膜电解槽中电解还原制取甘露醇、山梨醇，转化率可达84％。另外南昌高等专科学校胡仲禹等在《南昌高专学报》报道以富果糖浆为原料，用电化学还原的方法制成药用甘露醇，糖的转化率达到80.3％。
电解法制备碘酸钾的研究国内也有报道，福建师范大学的林文修等在莆田学院学报2005年第12卷第2期发表的“碘酸钾电合成研究”和盐湖研究1998年第6卷第4期发表的“碘酸钾电化学制法的研究”报道了相关研究内容：以碘和氢氧化钾为原料，阳极材料为Pb-PbO2，阴极为不锈钢电极，应用电化学方法制备碘酸钾，电解制造碘酸钾的产率为89.7％，电流效率为98％，产品纯度为99.2％。另外，淮海工学院化工系的黄超等在化学世界1997年第5期发表的“食品级碘酸钾的电解合成”探讨了以C1为媒介的间接电解法和碱性介质金属阳极直接电氧化法合成食品级碘酸钾的实验条件，井进行了放大实验，实验总产率为98.5％，纯度为99.2％，电效率为96.4％。但未见国内有用成对电解合成碘酸钾的文献报道。
发明内容
本发明提供一种电解法同时制备甘露醇和碘酸钾的方法以及电还原制甘露醇与电氧化制碘酸钾的电解电流密度相近的特点，通过成对电解，阳极电解氧化I2制备碘酸钾，阴极电解还原蔗糖制备甘露醇的方法及装置。
本发明采用成对电解法的氧化和还原反应过程如下：
阳极氧化：
阴极还原：
Figure S071C9303320070719D000022
本发明成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法，选用板框式电解槽，所述的电解槽的特征是选用有隔膜式电解槽，阳极用石墨、不锈钢，阴极用镍，钛铅或其合金，隔膜用阴离子膜或双极膜，阳极液含水、KOH、I2等，其中KOH浓度为1-5％，I2浓度为5-10％，阴极液含有蔗糖水解液、雷尼镍催化剂，其中蔗糖浓度为20-50％，雷尼镍催化剂的量为总重的10-40％，电解温度30-60℃，电流密度3.0-5.0A/dm2，电解中阳极反应是I2氧化为碘酸钾，阴极反应为蔗糖水解液还原为甘露醇及山梨醇，电解终点按反应理论电量的100-130％来确定。电解反应完成后，阳极液通过过滤去除少量固体杂质，然后蒸发浓缩至大量结晶析出，自然冷却到室温后放进冰箱冷却结晶，过滤，烘干后得到碘酸钾白色结晶产品；阴极液过滤分离催化剂，催化剂留下次循环使用，滤液用活性炭脱色，再次进行过滤后滤液经阴-阳离子交换树脂交换，以除去残余的催化剂和反应生成的色素，然后溶液移入旋转蒸发器，将物料浓缩至60-70％浓度，先自然冷却，加入少量甘露醇晶种，放入冰箱冷却结晶，温度控制在0-10℃，时间16-24小时，然后过滤分离，结晶为粗甘露醇，经重结晶可得工业级和医药级甘露醇，过滤剩下的母液为工业级山梨醇，可以通过分析测定其含量，山梨醇达到较高含量后将滤液合起来一起提纯。
本发明的电解装置的特点是采用有隔膜式电解槽，隔膜式电解槽用隔离膜分开阳极室和阴极室、电解溶液通过输送设备转移和循环，隔离膜采用阴离子膜或双极膜，通常市售的阴离子膜或双极膜均可采用，其中阴离子膜用均相离子膜更好。
本发明的优点在于：
成对电合成是指通过电解反应在阴阳极同时得到各自的产物。
1、两极同时出产品，可以大大提高电流效率；
2、可以大大提高电合成的时空效率；
3、与单极反应相比，可降低生成成本，节省电能，提高电流效率。
4、本发明的工艺简单，三废少，效率高且收率高。
附图说明
图1是本发明的板框形电解槽结构示意图。
图1的部件序号：1、阳极室罐，2、阳极液流量计；3、阳极液泵；4、阴极液流量计；5、阴极液泵；6、阴极室罐；7、阳极室；8、阴极室；9、阳离子膜。
本电解槽阳极用石墨、不锈钢，阴极用镍，钛铅或其合金，隔膜用阴离子膜或双极膜。
从图中看到：本电解槽的电解室用隔离膜9将其分为阳极室7和阴极室8，阳极室7和阴极室8的溶液分别由阳极液泵3和阴极液泵5从阳极室罐2和阴极室罐输入电解室的阳极室7和阴极室8中，管路上分别安装有阳极液流量计2和阴极液流量计4。
具体实施方式
下面结合实施例进一步详细说明。
实例1：
使用本发明人设计的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用镍板，隔膜采用市售的阴离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I254.0克、KOH21.6克，配成阳极液；取339克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度40℃左右，电流密度3.2A/dm2，电解电量57A·h。电解完成后，阴极液过滤分离催化剂，滤液经分离提纯得甘露醇254.1克；阳极液加热近沸腾，趁热过滤除去不溶物，溶液浓缩后冷却结晶，过滤得到固体烘干，得粗碘酸钾克，用蒸馏水溶解精制，可得碘酸钾成品89.2克，含量100.2％。电解总电流效率为166.2％。可以通过分析测定其含量，山梨醇达到较高含量后将滤液合起来一起提纯。
实例2：
使用本发明人设计的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用镍板，隔膜采用市售的阴离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I254.0克、KOH21.6克，配成阳极液；取339克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度40℃左右，电流密度3.2A/dm2，电解电量57A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇256.1克；碘酸钾91.0克，含量100.1％。总电流效率为169.3％。
实例3：
使用本发明人设计的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用镍板，隔膜采用市售的阴离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I254.0克、KOH21.6克，配成阳极液；取339克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度30℃左右，电流密度3.0A/dm2，电解电量57A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇245.3克；碘酸钾87.0克，含量100.2％。总电流效率为160.5％。
实例4：
使用自制的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用不锈钢板，隔膜采用市售的均相离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I254.0克、KOH21.6克，配成阳极液；取339克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度50℃左右，电流密度5.0A/dm2，电解电量57A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇257.8克；碘酸钾92.6克，含量100.0％。总电流效率为172.1％。
实例5：
使用自制的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用镍板，隔膜采用市售的阴离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I281.0克、KOH32.4克，配成阳极液；取508.5克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度40℃左右，电流密度3.2A/dm2，电解电量85.5A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇382.8克；碘酸钾135.9克，含量100.1％。总电流效率为162.6％。
实例6：
使用自制的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用镍板，隔膜采用市售的阴离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I254.0克、KOH21.6克，配成阳极液；取339克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度60℃左右，电流密度5.0A/dm2，电解电量48A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇242.7克；碘酸钾85.0克，含量100.3％。总电流效率为158.1％。
实例7：
使用自制的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用不锈钢板，隔膜采用市售的均相离子交换膜和双级膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I254.0克、KOH8.6克，配成阳极液；取339克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、12克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度50℃左右，电流密度5.0A/dm2，电解电量57A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇259.5克；碘酸钾92.1克，含量100.1％。总电流效率为172.3％。
实例8：
使用自制的板框形电解槽，阳极用β-PO2/Ti，阴极用不锈钢板，隔膜采用市售的阴离子交换膜和双极膜，电极和隔膜面积均为0.25dm2。称取800克蒸馏水、I281.0克、KOH21.6克，配成阳极液；取508.5克蔗糖水解液(还原糖浓度为43.47％)、300克雷尼镍催化剂、18克KOH还有适量的蒸馏水配成约800ml阴极液。电解温度30℃左右，电流密度3.0A/dm2，电解电量85.5A·h。阴阳极电解液处理方法同实例1，最后得到产品，含有甘露醇381.7克；碘酸钾134.7克，含量100.1％。总电流效率为164.5％。

Claims (2)

1.一种成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法，其特征在于：选用有隔膜式电解槽，阳极用β-PbO2/Ti，阴极用不锈钢、镍板或其合金，隔膜用阴离子膜或双极膜，阳极液含水、KOH、I2，阴极液含有蔗糖水解液、雷尼镍催化剂，电解温度30-60℃，电流密度3.0-5.0A/dm2，电解过程中阳极反应为I2氧化为碘酸钾，阴极反应为蔗糖水解液还原为甘露醇及山梨醇，电解终点按反应理论电量的100-130％来确定。
2.根据权利要求1所述的成对电解制备甘露醇和碘酸钾的方法，其特征在于：所说的阳极液KOH浓度为1-5％，I2浓度为5-10％。
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