CN101591787B - 一种氨基苯胂酸的电化学合成方法 - Google Patents
一种氨基苯胂酸的电化学合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氨基苯胂酸的电化学合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以铜、银、钛、铬、镍、钴、钯、铂或它们的合金电极为阴极，阴极电解液含有结构如式(A)所示的反应物硝基苯胂酸和支持电解质酸，通电进行电解反应将硝基还原为氨基，充分反应后回收电解产物即得氨基苯胂酸；式(A)中，X、Y、Z、E和F各自独立选自H、NO2、OH、Me、MeO、EtO、F或Cl，并且X、Y、Z、E和F中至少有一个是硝基。本发明具有收率更高、生产成本更低、对环境友好的优点。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种通过电化学还原制备氨基苯胂酸的方法。
(二)背景技术
有多种结构的氨基苯胂酸具有杀菌、杀虫、促进畜禽生长的作用。其中，对氨基苯胂酸对畜禽具有如下功效：(1)加强肌体的同化作用、抑制异化作用；(2)加速蛋白质的合成，减弱蛋白质的分解；(3)增强骨髓的造血功能，促使红细胞和血色素增多；(4)提高营养物质的消化率，兴奋机体神经系统，增进食欲；(5)具有类似驱虫和抗生素的作用；(6)防止硒中毒。对氨基苯胂酸，又名阿散酸，是目前最常用的有机胂制剂之一，农业部1993年批准生产，美国FDA至今仍批准使用。目前，国内外合成对氨基苯胂酸的方法主要有以下几种：(1)以对硝基苯胂酸为原料采用铁粉还原法合成；(2)苯胺和胂酸直接缩合而成；(3)以苯胺和五氧化二砷为原料反应合成；(4)在氯苯溶剂中，以苯胺和三氧化二砷为原料反应合成。这些方法有的反应收率很低，有的环境污染非常严重，已经越来越不适应现代社会对化工生产“节能减排、绿色合成”的要求了，因此非常有必要寻找到一种绿色的合成技术来替代这些落后的传统方法。
人们很早就知道，芳香硝基化合物通过电解还原可以得到芳香氨基化合物，但是由于多数芳香硝基化合物不溶于水，其很难大量到达电极表面实现高选择性的还原。硝基苯胂酸在水中具有较好的溶解性，因此，其是非常适合用电化学方法来实现还原制备氨基苯胂酸的。但目前为止还未见有关电化学还原硝基苯胂酸制备氨基苯胂酸的报道。
(三)发明内容
本发明旨在克服传统氨基苯胂酸合成方法的缺陷，提供一种收率更高、生产成本更低、对环境友好的氨基苯胂酸的合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种氨基苯胂酸的电化学合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以铜、银、钛、铬、镍、钴、钯、铂或它们的合金电极为阴极，阴极电解液含有结构如式(A)所示的反应物硝基苯胂酸和支持电解质酸，通电进行电解反应将硝基还原为氨基，充分反应后回收电解产物即得氨基苯胂酸；
式(A)中，X、Y、Z、E和F各自独立选自H、NO2、OH、Me、MeO、EtO、F或Cl，并且X、Y、Z、E和F中至少有一个是硝基。
进一步，所述的阴极电解液中还可以含有电极活化添加剂，所述的电极活化添加剂为含有卤离子的盐，所述的卤离子包括F-、Cl-、Br-和I-，优选Cl-或Br-。所述的阴极电解液中电极活化添加剂的含量是0.1～10g/L，优选0.1～3.0g/L，更优选0.3～3.0g/L。我们发现，通过加入少量的卤素离子能极大的提高硝基苯胂酸还原反应的选择性。
下面以4-硝基苯胂酸为反应物，阳极反应以放出氧分子的反应为例，说明本发明所述的合成方法中所涉及的反应：
氨基苯胂酸的回收：可以用多种传统的回收方法对生成的氨基苯胂酸进行回收，如降温结晶、调节pH值结晶、萃取、蒸馏等。
本发明所述的电解反应可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。在某些情况下，需要使用分离器将电解槽分成独立的阴极和阳极室。可用的分离器材料有，各种阴离子和阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉和玻璃。虽然优选使用相对参比电极能控制阴极电势的三个电极，但是电解也可仅使用两个电极(阴极和阳极)并控制电解槽电流、电压或两者来进行。
本发明优选采用隔膜电解槽，隔膜优选阳离子交换膜。阴极发生硝基苯胂酸的电解还原反应。阳极反应优选放出氧分子的反应，此时阳极电解液可选择酸的水溶液或碱的水溶液，酸的水溶液可选择硫酸溶液、盐酸溶液等，优选硫酸溶液，硫酸溶液的浓度推荐为0.1～2.00mol/L。碱的水溶液可选择氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液等，优选氢氧化钠溶液，其浓度也一般在0.1～2.00mol/L。本发明中比较优选0.1～2.00mol/L的硫酸溶液作为阳极电解液。但是也可以使用许多其他的反应作为阳极反应，该例子包括氯分子和溴分子的放出、通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。
本发明的阳极采用惰性电极，即阳极材料可以是任何化学惰性材料，包括：铂、石墨、碳、二氧化铅。本发明的阴极采用铜、银、钛、铬、镍、钴、钯、铂或它们的合金电极，优选铜电极。阳极或阴极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，其中的一个例子是将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。阴极还可由修饰有各种具有催化作用的金属的碳材料组成，其中的一个例子是将钯等具有催化加氢作用的贵金属修饰到碳纤维。本发明阴极或阳极可以是板状、杆状、导线、筛网、网状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网。
本发明中阴极电解液的溶剂可以是水或水与有机物组成的混合溶剂，所述的有机物包括低分子量的醇(如C1～C4的醇)、四氢呋喃或诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺之类的低分子量酰胺，优选的溶剂是水。
本发明阴极电解液中加入酸作为支持电解质，所述的酸可以是有机酸或各种无机酸，所述的有机酸可以是甲酸、乙酸、三氟甲酸等，所述的无机酸可以是硫酸、盐酸等。本发明优选无机酸作为支持电解质，最优选硫酸。
阴极电解液中也可以加入各种季铵盐作为相转移催化剂，或加入氯化锡等金属盐作为氧化还原煤质。
本发明阴极电解液中硝基苯胂酸的初始浓度推荐为0.5～30wt％，优选1～10wt％，更优选3～7wt％。较低的浓度使生产率降低，但是较高的浓度通常导致更低的产率、更低的产品纯度和更低的电流效率。
本发明阴极电解液中支持电解质的浓度推荐为0.05～5mol/L，优选0.05～2.00mol/L。
本发明所述的电解反应的适当温度为5～100℃，优选温度为30～70℃，最优温度为40～60℃。
本发明采用本领域常用的技术进行所需的电解还原，将硝基苯胂酸溶于酸性溶剂中形成阴极电解液，然后以直流或交流电的方式施加足够的电流经过电解液，直到得到所需程度的还原，一般可先计算还原所需的理论电量，然后本领域技术人员可以通过控制相关参数，比如电流密度、电极横截面积、通电时间等使得得到所需程度的还原。在电解完成后，通过常规回收方法回收氨基苯胂酸，包括降温结晶、调节pH值结晶、萃取、蒸馏等。
本发明推荐一种典型的氨基苯胂酸的回收方法，即先用碱液(比如氢氧化钠溶液)溶解电解后的阴极电解液中存在的沉淀物(一般可调节pH到9～13，优选调节pH到12)，然后用酸(比如硫酸溶液)调节pH到4～6(优选调节pH到4.5)后脱色，过滤得到的滤液再用酸(比如硫酸溶液)调pH结晶(一般可调节pH到1～3.5，优选调节pH至3)，过滤、干燥得到氨基苯胂酸产品，本发明优选具体工艺流程如图1所示。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明采用硝基苯胂酸为原料，采用电解还原的方法制备得到了氨基苯胂酸，该方法具有收率高、成本低、环境友好等优点。并且，本发明通过加入少量的卤素离子极大地提高了硝基苯胂酸还原反应的选择性，在一定的工艺条件下，通过阴极电解液中加入少量的卤离子能显著地提高产品的收率和纯度。
(四)附图说明
图1为电解后阴极电解液的后处理流程示意图。
(五)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护范围并不限于此。
实施例1电解4-硝基苯胂酸制备4-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加50.0克4-硝基苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到4-氨基苯胂酸结晶体35.5克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为98.2％。
实施例2电解2-硝基苯胂酸制备2-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加50.0克2-硝基苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到2-氨基苯胂酸结晶体34.2克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为98.5％。
实施例3电解3-硝基苯胂酸制备3-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加50.0克3-硝基苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到3-氨基苯胂酸结晶体33.2克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为96.5％。
实施例4电解4-硝基-2-氯苯胂酸制备2-氯-4-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加57.0克4-硝基-2-氯苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到2-氯-4-氨基苯胂酸结晶体40.2克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为96.5％。
实施例5电解2-硝基-4-氟苯胂酸制备2-氨基-4-氟苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加54.0克2-硝基-4-氟苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到2-氨基-4-氟苯胂酸结晶体28.5克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为98.5％。
实施例6电解4-羟基-3-硝基苯胂酸制备4-氨基-2-羟基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加54.5克4-羟基-3-硝基苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到4-羟基-3-氨基苯胂酸结晶体37.5克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为98.3％。
实施例7电解4-硝基苯胂酸制备4-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用铜电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加50.0克4-硝基苯胂酸，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到4-氨基苯胂酸结晶体32.5克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为92.2％。
实施例8电解4-硝基苯胂酸制备4-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加50.0克4-硝基苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到4-氨基苯胂酸结晶体36.5克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为93.4％。
实施例9电解4-硝基苯胂酸制备4-氨基苯胂酸
在隔膜电解槽中，采用钛电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm，隔膜材料是Nafion？117阳离子交换膜。阴极电解液为1000ML10Wt％的硫酸溶液加50.0克4-硝基苯胂酸和1克NaCl，阴极电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)；阳极电解液为1000ML10Wt％的硫酸水溶液。对电解槽通直流电进行电解，电流密度为5A/dm2，反应温度控制在50℃，槽电压在3.0～4.5伏。通如理论电量的1.2倍的电量后停止电解，将阴极电解液取出，按图1所示的流程进行后处理，得到4-氨基苯胂酸结晶体34.5克，用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，其含量为92.4％。
Claims (8)
1.一种氨基苯胂酸的电化学合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以铜、银、钛、铬、镍、钴、钯、铂或它们的合金电极为阴极，阴极电解液含有结构如式(A)所示的反应物硝基苯胂酸和支持电解质酸，通电进行电解反应将硝基还原为氨基，充分反应后回收电解产物即得氨基苯胂酸；所述的阴极电解液中还含有电极活化添加剂，所述的阴极电解液中电极活化添加剂的含量是0.1～10g/L，所述的电极活化添加剂为含有卤离子的盐；
式(A)中，X、Y、Z、E和F各自独立选自H、NO2、OH、Me、MeO、EtO、F或Cl，并且X、Y、Z、E和F中至少有一个是硝基。
2.如权利要求1所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的卤离子为Cl-或Br-。
3.如权利要求1或2所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的阴极电解液中硝基苯胂酸的初始浓度为0.5～30wt％。
4.如权利要求1或2所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的电解反应在隔膜电解槽中进行，阳极反应为放出氧分子的反应。
5.如权利要求1或2所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的阴极为铜电极。
6.如权利要求1或2所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的阴极电解液的溶剂为水或水与有机物组成的混合溶剂，所述的有机物为C1～C4的醇、四氢呋喃、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
7.如权利要求1或2所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的支持电解质酸选自下列之一：硫酸、盐酸、甲酸、乙酸、三氟甲酸；所述阴极电解液中酸的浓度为0.05～5.00mol/L。
8.如权利要求1或2所述的氨基苯胂酸的电化学合成方法，其特征在于所述的电解反应在5～100℃的温度条件下进行。
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