CN101603179B - 3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以活性银电极为阴极，以4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸为反应物，以碱性物质为支持电解质，4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸、碱性物质和溶剂组成初始阴极电解液，在阴极电势为-0.2～-1.2伏(相对于25℃下的饱和甘汞参比电极)的条件下进行电解，回收电解产物即得所述的3，5，6-三氯吡啶甲酸。与现有技术相比，本发明选用的活性银电极比以往的银电极具有更大的比表面积、更强更多的反应活性催化点。这个优势使得本发明的3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解合成具有以下优点：(1)更高的反应选择性；(2)更高的电流效率；(3)更少的废水排放。
Description
(一)技术领域
本发明涉及通过电化学还原制备3，5，6-三氯吡啶甲酸的方法。
(二)背景技术
3，5，6-三氯吡啶甲酸是一种高活性的除草剂和杀虫剂。US3971799公布了利用肼作为还原剂，使3，4，5，6-四氯吡啶甲酸还原脱氯制备3，5，6-三氯吡啶甲酸的方法。该方法原材料的利用率低、成本高，而且环境污染严重。US4217185公布电解合成3，6-二氯吡啶甲酸方法的同时提出，3，4，5，6-四氯吡啶甲酸可选择性还原生成3，5，6-三氯吡啶甲酸。但是在该方法下，3，4，5，6-四氯吡啶甲酸还原生成3，5，6-三氯吡啶甲酸的反应和3，5，6-三氯吡啶甲酸进一步还原生成3，6-二氯吡啶甲酸的反应几乎发生在相同的阴极电势下(-1.1V vs.SCE)，这使该方法很难得到高收率、高纯度的3，5，6-三氯吡啶甲酸。CN 101235512A公开了分步合成3，6-二氯吡啶甲酸的方法，其主要的中间产物是3，5，6-三氯吡啶甲酸，但是因为其使用的电极和US4217185是一样的，所以中间产物3，5，6-三氯吡啶甲酸的含量很难超过90％。CN101215515A公开了一种活性银电极的制备方法，该活性银电极相比于US4217185公开的活性银电极比表面积更高、电催化活性更优良，将制得的活性银电极用于电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸合成3，6-二氯吡啶甲酸，不仅能耗更低，而且生产效率更高。但是该文章中未涉及中间产物3，5，6-三氯吡啶甲酸的制备。
(三)发明内容
本发明旨在克服上述方法的缺陷，提供一种收率更高、生产成本更低、对环境友好的3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种结构如式(A)所示的3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以活性银电极为阴极，以结构如式(B)所示的4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸为反应物，以碱性物质为支持电解质，4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸、碱性物质和溶剂组成初始阴极电解液，在阴极电势为-0.2～-1.2伏(相对于25℃下的饱和甘汞参比电极)的条件下进行电解，回收电解产物即得所述的3，5，6-三氯吡啶甲酸；
其中，式(B)中X表示Cl或Br。
本发明所述的活性银电极按照如下方法制备：在含有阴离子的水溶液中，先对银电极进行阳极氧化反应、使电极表面形成银的氧化态层，再将电极极性倒转，对银电极进行阴极还原反应，得到所述活性银电极；所述阴离子为下述阴离子中的一种或多种的组合：①高氯酸根离子、②次氯酸根离子、③氢氧根离子、④硝酸根离子、⑤硫酸根离子、⑥碳酸根离子、⑦卤素离子、⑧有机酸根离子、⑨酚羟基根离子；其中，氢氧根离子不作为唯一的阴离子存在于所述含有阴离子的水溶液中。所述水溶液中的阳离子的种类不是关键因素，除了增加水溶液的导电性外，阳离子几乎不参加银电极的活化过程。优选所述阴 离子为卤素离子与下述阴离子一种或多种的组合：①高氯酸根离子、②次氯酸根离子、③氢氧根离子、④硝酸根离子、⑤硫酸根离子、⑥碳酸根离子、⑦有机酸根离子、⑧酚羟基根离子。该活性银电极的制备方法在CN101215515A中有详细记载，本申请对中国专利申请CN101215515A做全文引用。
本发明使用的活化银电极优选按照如下方法制备：先将未活化的银电极浸入含有高氯酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子的水溶液中并对其进行阳极氧化，将银电极表面的一些银转化为氧化态银，并同时将表面变粗糙，然后将电极的极性倒转进行还原。重复如上氧化还原步骤0～10次，优选2～6次。活化步骤包括将电势从初值0V增加到终值0.3～1.2V，优选0.9V。氧化态银的还原需要阴极的负极化，阴极电势通常从氧化步骤结束达到的值0.3～1.2V逐步减少到数值-0.5V或更小。该方法中高氯酸根离子浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2mol/L；氢氧根离子浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2mol/L；硝酸根离子浓度为0.01～5mol/L，优选0.5～2mol/L。在该方法中，不需要将任何形式的银加入到水溶液中。优选在无隔膜电解槽中对银阴极进行活化处理，所用阳极可以是任何化学惰性材料，包括：例如铂、石墨、碳、诸如银上的氧化银之类的金属氧化物，优选的阳极材料是石墨，需要指出的是，诸如Hastelloy C之类的合金作为阳极容易发生腐蚀。如果需要，也可以使用分离器将电解槽分成独立的阴极和阳极室。可用的分离器材料有，各种阴离子和阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉和玻璃。电解槽的形状、内部结构和溶液的扰动状态不是关键的因素。用于银电极活化的适当温度为5～80℃，优选温度为20～60℃，最优温度为20～40℃。
本发明所述的4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸在阴极活性银电极上被电解还原成3，5，6-三氯吡啶甲酸，当X是Cl时，使电解反应在阴极电势是-0.7～-1.2伏(相对于25℃下的饱和甘汞参比电极)的条件下进行，优选的阴极电势为-0.8～-1.0伏(相对于25℃下的饱和甘汞参比电极)。当X是Br时，使电解反应在阴极电势为-0.2～-1.2伏(相对于25℃下的饱和甘汞参比电极)的条件下进行，优选的阴极电势为-0.6～-0.9伏(相对于25℃下的饱和甘汞参比电极)。本发明中，4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸的4-位卤素被高产率的选择性除去，同时，生成的3，5，6-三氯吡啶甲酸几乎没有发生进一步的还原。
本发明所述的阴极电解液的溶剂可以是水或水与有机物的混合溶液，所述的有机物为诸如甲醇、乙醇等的低分子量的醇、四氢呋喃或诸如二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺之类的低分子量的酰胺。优选的溶剂为水。
本发明所述阴极反应中，加入碱性物质作为支持电解质，例如碱金属氢氧化物、季铵盐、碳酸盐、磷酸盐或硼酸盐等，其中碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐优选碱金属的碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐。上述的碱金属优选Na或K。本发明优选加入碱金属的碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐作为支持电解质，因其相比于碱金属氢氧化物更易于控制pH。
本发明所述的阴极反应一般可在pH值为6.0～14.0的溶液进行，优选的pH值范围为7.0～13.0，更优选的pH值范围为10.5～12.5。
所述的阴极电解液中4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸的浓度为0.5～15wt％，优选3～12wt％。较低的浓度使产率降低，但是较高的浓度通常导致更低的产率、更低的产品纯度和更低的电流效率。
本发明以惰性电极作为阳极，所谓惰性电极可由任何化学惰性材 料制成，例如铂、石墨、碳、诸如银上的氧化银之类的金属氧化物或诸如Hastelloy C之类的合金。阳极还可由涂覆到另一种材料上的涂层组成，其中的一个例子是将诸如氧化钌之类的贵金属氧化物涂布到钛金属上。本发明的阴、阳电极可以是板状、杆状、导线、筛网、网状、羊毛状或片状的形式，优选扩展的筛网
本发明优选放出氧分子的反应作为阳极反应，但是也可以使用许多其他的反应作为阳极反应。该例子包括氯分子和溴分子的放出、通过诸如甲酸盐或草酸盐之类的保护性物质的氧化来产生二氧化碳或通过有机反应物的氧化来形成有价值的副产物。
本发明的电解反应可以采用直流或交流电流，所述的电解可间歇进行或以连续或半连续方式进行。电解槽可以是含有电极的搅拌槽或任何传统设计的流动电解槽。在某些情况下，需要使用分离器将电解槽分成独立的阴极和阳极室。可用的分离器材料有，各种阴离子和阳离子交换膜、多孔的Teflon、石棉和玻璃。虽然优选使用相对参比电极能控制阴极电势的三个电极，但是电解也可仅使用两个电极(阴极和阳极)并控制电解槽电流、电压或两者来进行。当选择具有隔膜的电解槽时，阳极电解液可选择酸溶液(如硫酸溶液)、碱溶液(如氢氧化钠溶液)等。为了方便，本发明优选将电解液同时用作阴极电解液和阳极电解液的三电极的无隔膜电解槽。
当采用无隔膜的三电极电解槽时，阴极电解液即为阳极电解液，阳极发生氧气的析出反应，阳极的选用不是关键的因素，可以选用的阳极有诸如石墨、玻碳等碳电极，诸如钛铱等不溶性阳极。
本发明所述的电解反应的适当温度为0～100℃，优选温度为30～70℃，更优选的温度为40～60℃。
本发明在电解反应完成后，可采用传统方法回收得到目标产物，例如，通过酸化将3，5，6-三氯吡啶甲酸从反应液中沉淀出来，然后或者进行过滤，或者用与水不相溶的有机溶剂进行萃取。
下面以无隔膜电解槽中，过量的碱金属氢氧化物为支持电解质，水为电解液溶剂为例，具体描述在4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸的还原中所涉及的反应：
(1)中和反应：
(2)阴极反应：
(3)阳极反应：
2OH-→1/2O2+H2O+2e-
(4)总反应：
3，5，6-三氯吡啶甲酸的回收：酸化电解得到的反应混合物并利用传统的技术回收产物。
本发明的优选方案为：在无隔膜电解槽中，将银电极置于含有高锰酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子的水溶液中，进行活化处理得到活性银电极，所述水溶液中高氯酸根离子浓度为0.01～5mol/L，氢 氧根离子浓度为0.01～5mol/L，硝酸根离子浓度为0.01～5mol/L。然后将4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸溶于碱性物质的水溶液中而形成碱性水溶液，碱性水溶液中4-卤代-3，5，6-三氯吡啶甲酸的浓度为3～12wt％，并控制碱性水溶液的pH在7.0～13.0；将该碱性水溶液经过以活性银电极为阴极的无隔膜电解槽连续地进行循环，在保持电解液碱性的同时，在30～70℃的温度条件下，于-0.6～-1.0伏的阴极电势下进行电解，直到出现所需程度的还原。通过传统技术回收目标产物，例如，通过酸化将3，5，6-三氯吡啶甲酸从反应液中沉淀出来，然后或者进行过滤，或者用与水不相溶的有机溶剂进行萃取。
与现有技术相比，本发明选用的活性银电极比以往的银电极具有更大的比表面积、更强更多的反应活性催化点。这个优势使得本发明的3，5，6-三氯吡啶甲酸的电解合成具有以下优点：(1)更高的反应选择性；(2)更高的电流效率；(3)更少的废水排放。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，本发明的保护范围并不限于此。
实施例1活性银电极的制备
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用筛网型银作为工作电极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同面积的石墨为对电极，两个电极相隔2cm。电解液为1000ML含有0.5mol/L高氯酸根离子、0.5mol/L氢氧根离子和0.5mol/L硝酸根离子的水溶液，电解液保持静止。然后通直流电对银电极进行氧化，电流密度为50mA/cm2，待电极电势下降到1.0V后，翻转极性对银电极进行还原， 电流密度为100mA/cm2，待电极电势上升到-0.8V后，重复这个电化学氧化还原过程四次。反应温度控制在25℃，槽电压控制在2.5～4.0V。取出银电极，置于去离子中备用。
实施例2电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，5，6-三氯吡啶甲酸
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用如实施例1所制备的扩展筛网活性银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为1000mL 2.0Wt％的氢氧化钠溶液加40.0克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(pH13左右)，电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)。对电解槽通直流电进行电解，阴极电势分别控制为-1.0、-0.9和-0.8伏，反应温度控制在35℃，槽电压在2.5～3.5伏。通入约8.2Ah的电量后停止电解，将电解液取出，用浓盐酸调节pH到1，然后用等体积二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，挥发二氯甲烷得到固体结晶物。用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，结果如表(1)。
表(1)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原的数据
实施例3电解4-溴-3，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，5，6-三氯吡啶甲酸
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用如实施 例1所制备的扩展筛网活性银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为1000mL 2.0Wt％的氢氧化钠溶液加46.8克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(pH值大约为13.0)，电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)。对电解槽通直流电进行电解，阴极电势分别控制为-0.9、-0.75和-0.6伏，反应温度控制在35℃，槽电压在2.5～3.5伏。通入约8.2Ah的电量后停止电解，将电解液取出，用浓盐酸调节pH到1，然后用等体积二氯甲烷萃取三次，合并萃取液，挥发二氯甲烷得到固体结晶物。用高效液相色谱仪分析该固体结晶物，结果如表(2)。
表(2)4-溴-3，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原的数据
实施例4电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，5，6-三氯吡啶甲酸
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用如实施例1所制备的扩展筛网活性银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为1000mL 8.0Wt％的碳酸钠溶液加100克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(pH值大约为12.0)，电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)。对电解槽通直流电进行电解，阴极电势分别控制为-1.0、-0.9和-0.8伏，反应温度控制在55℃，槽电压在2.5～3.5伏。通入约20.5Ah的电量 后停止电解，将电解液取出，用浓盐酸调节pH到1，冷却结晶、过滤得到滤液和滤饼。用等体积二氯甲烷萃取滤液三次，合并萃取液，挥发二氯甲烷得到固体结晶物，均匀混合该固体结晶物和上述滤饼。用高效液相色谱仪分析混合得到的固体，结果如表(3)。
表(3)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原的数据
实施例5电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，5，6-三氯吡啶甲酸
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用如实施例1所制备的扩展筛网活性银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为1000mL 20.0Wt％的碳酸氢钠溶液加100克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(pH值大约为7.5)，电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)。对电解槽通直流电进行电解，阴极电势分别控制为-1.0、-0.9和-0.8伏，反应温度控制在70℃，槽电压在2.5～3.5伏。通入约20.5Ah的电量后停止电解，将电解液取出，用浓盐酸调节pH到1，冷却结晶、过滤得到滤液和滤饼。用等体积二氯甲烷萃取滤液三次，合并萃取液，挥发二氯甲烷得到固体结晶物，均匀混合该固体结晶物和上述滤饼。用高效液相色谱仪分析混合得到的固体，结果如表(4)。
表(4)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原的数据
实施例6电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，5，6-三氯吡啶甲酸
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用如实施例1所制备的扩展筛网活性银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为1000mL 15.0Wt％的磷酸氢钠溶液加100克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(pH值大约为12.0)，电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)。对电解槽通直流电进行电解，阴极电势分别控制为-1.0、-0.9和-0.8伏，反应温度控制在50℃，槽电压在2.5～3.5伏。通入约20.5Ah的电量后停止电解，将电解液取出，用浓盐酸调节pH到1，冷却结晶、过滤得到滤液和滤饼。用等体积二氯甲烷萃取滤液三次，合并萃取液，挥发二氯甲烷得到固体结晶物，均匀混合该固体结晶物和上述滤饼。用高效液相色谱仪分析混合得到的固体，结果如表(6)。
表(5)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原的数据
实施例7电解3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，5，6-三氯吡啶甲酸
在带参比电极(饱和甘汞电极)的无隔膜电解槽中，采用如实施例1所制备的扩展筛网活性银电极作为阴极，表观尺寸为0.1cm×10cm×10cm，相同表观尺寸的石墨为阳极，阴阳极相隔2cm。电解液为1000ML 15.0Wt％的磷酸氢钠溶液加100克3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(pH值大约为12.0)，电解液用磁力泵循环流动(流量为5L/min)。对电解槽通直流电进行电解，通电电流为5A，反应温度控制在65℃，槽电压在2.5～3.5伏。通入约20.5Ah的电量后停止电解，将电解液取出，用浓盐酸调节pH到1，冷却结晶、过滤得到滤液和滤饼。用等体积二氯甲烷萃取滤液三次，合并萃取液，挥发二氯甲烷得到固体结晶物，均匀混合该固体结晶物和上述滤饼。用高效液相色谱仪分析混合得到的固体，结果如表(6)。
表(6)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸电解还原的数据
Claims (10)
1.一种结构如式（A）所示的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，所述的方法是以惰性电极为阳极，以活性银电极为阴极，以结构如式（B）所示的4-卤代-3,5,6-三氯吡啶甲酸为反应物，以碱性物质为支持电解质，4-卤代-3,5,6-三氯吡啶甲酸、碱性物质和溶剂组成初始阴极电解液，在阴极电势为-0.2～-1.2伏相对于25℃下的饱和甘汞参比电极的条件下进行电解，回收电解产物即得所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸；
所述的活性银电极通过如下方法制备：在含有阴离子的水溶液中，先对银电极进行阳极氧化反应、使银电极表面形成银的氧化态层，再将电极极性倒转，对银电极进行阴极还原反应，得到所述活性银电极；所述阴离子为下述阴离子中的一种或多种的组合：①高氯酸根离子、②次氯酸根离子、③氢氧根离子、④硝酸根离子、⑤硫酸根离子、⑥碳酸根离子、⑦卤素离子、⑧有机酸根离子、⑨酚羟基根离子，其中，氢氧根离子不作为唯一的阴离子存在于所述含有阴离子的水溶液中；
其中，式（B）中X表示Cl或Br。
2.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于当X是Cl时，电解反应在阴极电势是-0.7～-1.2伏相对于25℃下的饱和甘汞参比电极的条件下进行。
3.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于当X是Br时，电解反应在阴极电势为-0.6～-0.9伏相对于25℃下的饱和甘汞参比电极的条件下进行。
4.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于所述的阴极电解液的溶剂为水或水与有机物的混合溶液，所述的有机物为低分子量的醇、四氢呋喃或低分子量的酰胺。
5.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于所述碱性物质为碱金属氢氧化物、季铵盐、碳酸盐、磷酸盐或硼酸盐。
6.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于所述的阴极电解液中4-卤代-3,5,6-三氯吡啶甲酸的浓度为0.5～30wt%。
7.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于所述的电解反应是在pH值为6.0～14.0的溶液进行。
8.如权利要求1～7之一所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于所述的电解反应的温度范围为0～100℃。
9.如权利要求1～7之一所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成反应在三电极的无隔膜电解槽中进行。
10.如权利要求1所述的3,5,6-三氯吡啶甲酸的电解合成方法，其特征在于活性银电极制备中所述阴离子为卤素离子与下述阴离子一种或多种的组合：①高氯酸根离子、②次氯酸根离子、③氢氧根离子、④硝酸根离子、⑤硫酸根离子、⑥碳酸根离子、⑦有机酸根离子、⑧酚羟基根离子。
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