CN1807691A

CN1807691A - 3,6－二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备

Info

Publication number: CN1807691A
Application number: CN200510062042.9A
Authority: CN
Inventors: 马淳安
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2005-12-16
Publication date: 2006-07-26
Anticipated expiration: 2025-12-16
Also published as: CN100436648C

Abstract

本发明提供了一种电解效率高的3，6－二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备。所述的电解合成方法包括：以3，4，5，6－四氯吡啶甲酸为主要电解原料，电解液置于电解槽中电解，反应结束后中和、冷却结晶、过滤、干燥即得3，6－二氯吡啶甲酸，其中通过稳压稳流可控硅周期换向电源自动对电解槽的阴极进行粗糙化处理。所述的电解合成设备包括电源、配料槽、电解槽，所述的电源为稳压稳流可控硅周期换向电源，所述电源连接电流换向器，电流换向器设有程序控制单元；电源的正极连接电解槽阳极，电源的负极连接电解槽阴极。所述的电解合成设备，解决了目前3，6－D电解合成过程中的诸多缺陷，具有较大的实用价值和社会经济效益。

Description

3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法及设备

(一)技术领域

本发明涉及一种3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法，还涉及一种3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成设备。

(二)背景技术

3，6-二氯吡啶甲酸英文名3，6-dichrolopicolinic acid，俗称毕克草。3，6-二氯吡啶甲酸(3，6-D)是一种高活性的植物生长调节剂。自从公布了US3317549以来，3，6-D越来越引起人们的注意，特别是其在控制对2，4-D(2，4-二氯苯氧基)乙酸和MCPA(2-甲基-4-氯苯氧基)乙酸等除草剂有抗药性的植物时非常有效，如加拿大蓟，俄罗斯荨麻和野生荞麦等对3，6-D非常敏感。3，6-D对牧场灌木丛也具有很好的活性，例如荨麻、猫爪相思树(一种合欢树)、牧豆树对3，6-D也非常敏感。另外3，6-D不仅对哺乳动物、鱼和禽类毒性小，而且在土壤中的寿命短。

生产3，6-D的方法主要有以下四种：

(1)甲基吡啶光催化氯代水解法

该方法由美国专利US3317549于1976年首次公布，以甲基吡啶为原料经过两步光催化氯代反应得到3，6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶，将3，6-二氯-2-(三氯甲基)吡啶和浓硝酸进行混合，在回流温度下进行水解反应，反应结束后对反应料液进行冷却结晶、过滤、苯精制、干燥，最后得到合格的3，6-D产品。该方法的主要合成步骤如下：

该过程为合成3，6-D最初的路线，其缺点为：两步光催化氯代反应选择性差，产率低。目前，该方法已经基本被淘汰。

(2)3，4，5，6-四氯吡啶甲酸化学还原法

1977年GB1469610公布了化学还原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，6-D的方法，其主要合成路线如下：

该方法总收率可达78％，产品含量约为90％。目前国内外还有几家企业在使用该方法生产3，6-D。该方法的缺点为：肼的毒性很大，对环境十分不友好。

(3)3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶化学还原法

1978年美国专利US4087431公布了化学还原3，4，5，6-四氯-2-氰基吡啶合成3，6-D的方法，其主要合成路线如下：

该方法的产品收率和产品纯度都比方法(2)差一些，同时也未能避免使用还原剂(肼)。

(4)电解还原法

电解还原法是目前生产3，6-D最有效的方法，美国专利US4217185首次公布了使用电解还原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸制备3，6-D的方法，在碱性溶液中电解还原3，4，5，6-四氯吡啶甲酸可以得到收率和纯度都很高的3，6-D产品。该方法的主要合成路线如下：

该方法产品收率和产品纯度都可达到90％以上。另外，该方法中使用的还原剂为电子，对环境十分友好。

目前，3，6-D电解合成的所有方法或工艺都采用普通的不可自动换向直流电源，由于3，6-D电解合成工艺中，阴、阳极需要频繁换向和改变电流密度来粗糙化银阴极，使用普通直流电源不仅工作量大而且控制困难。

另外，现有技术中所提供的电解槽也存在诸多缺陷。如美国专利US4217185等提供的电解槽，以银板或银粉为阴极，石墨板为阳极。以颗粒状银电极作为阴极，工作表面积很大，阴极极化电位较低，可以避免或减少副反应，但由于直径很小，互相间非常松散，极难与外电源中的接触元件相连接，尤其是工业化电解生产时需要解决大电流下的电接触问题，另外，电解过程中所必须的银阴极频繁粗糙化会使颗粒状银电极的直径发生变化，直径变大使工作表面积减少，直径变小使颗粒状银电极可能脱离电极导致银的损失；以银板或银片作为阴极，则电极活性较低、工作表面积较小。以石墨作为阳极，其优点是较强的抗腐蚀能力，但是石墨电极易碎，难以加工成型，使其在3，6-D的电解合成工业化应用中寿命短、须频繁替换。欧洲专利EP0254982等提供的电解槽，以镍合金平板作为阳极，其特点是有很好的抗腐蚀能力，且不易碎，但平板状电极反应表面积小、材料利用率低，且产生氧气难以排出电解液，造成溶液电阻增大、电流效率降低(氧还原)。

并且，目前3，6-D的分离过程主要采用US4217185等提供的常规分离方法，该方法为：用浓盐酸酸化电解液到pH值约1.0，酸化后80～90％的3，6-D能够结晶沉淀下来，过滤后，用二氯甲烷萃取滤液，挥发二氯甲烷得到滤液中的3，6-D。该方法存在以下缺点：(1)二氯甲烷用量大，萃取出滤液中90％的3，6-D需使用二氯甲烷的体积约为滤液体积的三倍；(2)能耗高，二氯甲烷的沸点虽然较低，但是大量的二氯甲烷需要加热挥发，能耗不容忽视；(3)二氯甲烷损失严重，因为二氯甲烷的沸点低，所以二氯甲烷在使用中很容易挥发到空气中；(4)污染严重，二氯甲烷为剧毒溶剂，挥发到空气中的二氯甲烷严重危害操作工人和工厂周边居民的健康。如上所述，US4217185等提供的常规分离方法显然难以适应当今社会越来越高的低能耗、少污染的要求。美国专利US4334074对此做了一些改进，该方法为：首先酸化一部分电解液，冷却产生结晶，过滤后，得到的滤液用二氯甲烷萃取，用另一部分电解液反萃取得到的二氯甲烷，如此循环操作直至处理完所有电解液。该方法较好的解决了US4217185等提供的常规分离方法能耗高、二氯甲烷损失严重的问题，但是操作步骤的增多使工艺变得复杂，同时未能避免使用有毒化学品二氯甲烷。

(三)发明内容

本发明目的在于提供一种电解效率高的3，6-二氯吡啶甲酸(3，6-D)电解合成方法。

本发明目的还在于提供一种实现所述3，6-二氯吡啶甲酸电解合成方法的设备。

所述的3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法，包括：以3，4，5，6-四氯吡啶甲酸为主要电解原料，电解液置于电解槽中电解，反应结束后中和、冷却结晶、过滤、干燥即得3，6-二氯吡啶甲酸，通过稳压稳流可控硅周期换向电源自动对电解槽的阴极进行粗糙化处理，所述的粗糙化处理周期为1～10小时，粗糙化时间为2～40分钟，粗糙化电流密度为200～2000A/m²。

作为所述合成方法的进一步改进，所述的电解槽采用无隔膜箱式电解槽组，所述的无隔膜箱式电解槽组由多个单极式电解槽组成，各单极式电解槽间串联连接形成电流回路；所述的电解槽阳极为纵向菱形网状结构，阴极为横向菱形网状结构。

本发明还提供了一种3，6-D的电解分离方法：过滤得到的滤液经过电渗析脱盐装置脱盐，除去大部分的氯化钠后作为电解液循环使用。

本发明所述的3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成设备，包括电源、配料槽、电解槽，所述的电源为稳压稳流可控硅周期换向电源，所述电源连接电流换向器，电流换向器设有程序控制单元；电源的正极连接电解槽阳极，电源的负极连接电解槽阴极。

作为本发明所述电解合成设备的进一步改进，所述的电解槽为无隔膜箱式电解槽组，所述的无隔膜箱式电解槽组由2～10个单极式电解槽组成，单极式电解槽内部设有阳极和阴极，单极式电解槽间通过铜排串联连接。

再进一步，所述的单极式电解槽内部设有阳极组和阴极组，所述的阳极组包括3～8块阳极，所述的阴极组包括2～7块阴极，阳极和阴极交错平行放置。相邻的阳极和阴极组成一个单槽，所有的阳极电连接，所有的阴极电连接。

出于节省成本的考虑，单极式电解槽内阳极数比阴极数多一块，两端为阳极；阳极由镍合金材料制成，阴极由纯银材料制成。

本发明还提供了一种新型的电解槽电极极板，所述的电解槽阳极极板为纵向菱形网状结构，所述的阴极极板为横向菱形网状结构，所述的菱形网状结构是由多个相同的平行放置的极片横向顺次连接而成，所述的极片呈规则波浪线状，所述波浪线相邻的波峰与波谷对称，相邻的波峰与波谷对称中心线的侧边点构成极片连接点，相邻的极片波峰与波谷交错并通过连接点连接。

常规大小的阴极极板尺寸为：极片波峰与波谷的垂直距离(宏观厚度)为0.5～2.0mm，极片厚度(Ts)为0.2～1.0mm，极片上相邻波峰之间的距离(LWD)为1～10mm，极片波峰与相邻极片波谷之间的距离(SWD)为0.5～5.0mm，极片宽度(Ws)为2～5mm；阳极尺寸为：极片波峰与波谷的垂直距离(宏观厚度)为1.5～5.0mm，极片厚度(Ts)为0.8～3.0mm，极片上相邻波峰之间的距离(LWD)为4～10mm，极片波峰与相邻极片波谷之间的距离(SWD)为1.5～5.0mm，极片宽度(Ws)为2～10mm；阴极极板可由聚丙烯基板作为支撑，基板的厚度为1～3cm；阳极极板依靠自身的硬度作为支撑，电极的极距为0.5～3.0cm。阳极一般由极耳、菱形网状极板和集流板组成，该结构不仅增加了电极反应面积，而且能促进氧气排出电解液，增强电解液的扰动，从而减少溶液电阻和副反应(氧还原)。菱形网状阴极极板可以由纯银材料制成，菱形网状阳极极板可以由石墨或银或不锈钢或镍合金材料制成。

作为本发明所述电解合成设备的另一改进，所述的电解合成设备还包括中和结晶槽、沉淀槽和电渗析脱盐装置；

所述的电渗析脱盐装置由浓缩箱、电源、电渗析器、极水箱和淡化箱组成，所述的电渗析器外层设有极水室，内层间隔设有淡化室和浓缩室，所述的极水室与极水箱连接形成极水回路，所述的淡化室与淡化箱连接形成淡化回路，所述的浓缩室与浓缩箱连接形成浓缩回路；

所述中和结晶槽顺次连接沉淀槽和电渗析脱盐装置的淡化箱。

作为本发明所述电解合成设备的另一改进，所述的单极式电解槽下部设有循环进口，上部设有循环出口；所述的电解合成设备还包括计量槽、循环槽和加料溶解槽，配料槽顺次连接计量槽、循环槽；

所述的加料溶解槽包括有槽体，槽体内部设有带叶轮的转动轴和过滤网，槽体顶部设有加料口和溶液出口，槽体底部设有料液进口，转动轴用滚珠轴承固定，转动轴顶部设有皮带轮；

所述的循环槽底部出口分成两管路，一管路连接电解槽的循环进口，另一管路连接加料溶解槽底部的料液进口；所述的加料溶解槽底部的溶液出口与循环槽上部连接形成加料回路；

所述单极式电解槽的循环出口与循环槽上部连接形成循环回路。

电解液在配料槽中进行配料，配好后进入循环回路。电解过程中，开启循环槽中的冷凝水，控制电解液温度30～70℃，最好是控制在40～60℃，循环槽中部分电解液从加料溶解槽的底部泵入，同时连续计量加入原料，加料溶解槽中带叶轮的转动轴搅拌促使原料溶解，溶解了原料的电解液通过加料溶解槽顶部的溶液出口溢出，未溶解的大块原料在过滤网的阻碍下回到溶液本体重新溶解，计量槽计量加碱液到循环槽中以保证电解系统pH值稳定，形成加料系统。电解过程中产生的雾气可采用碱雾吸收槽中的酸性溶液吸收，该酸性溶液可以是稀盐酸或稀硫酸或稀释后的滤液，pH值为2～5。电解过程中，电解液从循环进口进入，从循环出口溢出，电解完成后电解液通过排液口进行排空。排出的料液经中和、结晶、过滤、干燥得到3，6-D雪白色粉末状固体产品，滤液经过电渗析脱盐装置除去大部分的氯化钠后，返回到配料槽中重新配料，配料槽中电解液由氢氧化钠、四氯吡啶甲酸、氯化钠和去离子水组成，氢氧化钠浓度为3～10wt％，四氯吡啶甲酸浓度为1～8wt％，氯化钠的浓度为0.5～5wt％，计量槽中装有氢氧化钠水溶液，浓度为5～20wt％，无隔膜箱式电解槽组内的电解液温度为40～80℃，阴极电位控制为-1.0～-1.5V(相对于Hg/Hg₂O)，阴极电流密度为200～2000A/m²。

进一步，所述的单极式电解槽底部设有液流分布器，液流分布器由纵向间隔放置的导流板及导流板上横向放置的圆孔液流分布板组成，各导流板之间与电解槽底部形成导流腔室，电解槽的循环进口经若干管路与导流腔室连通。导流板能促使各单槽中电解液流量分布均匀，圆孔液流分布板上不同孔径的圆孔能促使每个单槽中电极表面流速均匀，液流分布板上圆孔的孔径一般为5～15cm，圆孔圆心距为10～30cm。

再进一步，所述的电解合成设备还包括洗液循环槽和碱雾吸收槽，所述的洗液循环槽和无隔膜箱式电解槽组经泵连接形成清洗回路，一般可使用盐酸水溶液(5～20wt％)对电解槽及电极进行清洗；所述的碱雾吸收槽分别与单极式电解槽的循环出口和循环槽上部连接，碱雾吸收槽的酸性溶液可用于吸收电解过程中产生的雾气，该酸性溶液可以是稀盐酸或稀硫酸或稀释后的滤液，pH值为2～5。

再进一步，所述的单极式电解槽槽盖上部设有参比电极及热电偶入口。单极式电解槽两侧可焊有电解槽筋板和挂钩，电解槽筋板起到加固电解槽的作用，挂钩有助于移动、搬运电解槽。

本发明所述的合成方法及设备技术效果主要体现在：

1、采用稳压稳流可控硅周期换向电源取代常规直流电源，使整个生产工艺能耗低，副反应少，生产成本低廉，操作过程稳定，控制简单，环境友好，3，6-D收率高，产品质量好，符合工业化电解生产要求；

2、采用无隔膜箱式电解槽组，以锯齿菱形网状阴、阳极取代常规平板电极，传质效果好，电流密度分布均匀，电解槽时空效率高，适合于大电流导电，且可内设参比电极，热电偶和液流分布器，具有自由控制电解过程中的阴极电位、反应终点、反应温度的特性；

3、所述的加料溶解槽可实现加料连续化，适应工业化生产的要求；

4、采用电渗析脱盐装置取代目前化学品耗用大、污染严重的常规分离方法，实现了电解液的循环使用。

本发明所述的电解合成设备，解决了目前3，6-D电解合成过程中的诸多缺陷，具有较大的实用价值和社会经济效益。

(四)附图说明

图1为本发明所述3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法的工艺流程示意图。

图2为所述电渗析脱盐装置的结构示意图。

图3为所述无隔膜箱式电解槽组的结构示意图一。

图4为所述无隔膜箱式电解槽组的结构示意图二。

图5为所述液流分布器的结构示意图。

图6为所述阴极电极基板的结构示意图。

图7为所述阳极的结构示意图。

图8为所述阳极极板的结构示意图。

图9为所述加料溶解装置的剖面图。

图10为所述加料溶解装置的俯视图。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

参照图1、6、7、8，一种3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成设备，包括电源1、配料槽12、电解槽5，所述的电源1为稳压稳流可控硅周期换向电源，所述电源1连接电流换向器2，电流换向器2设有程序控制单元；电源1的正极连接电解槽阳极，电源1的负极连接电解槽阴极。

阳极由极耳40、菱形网状极板41和集流板42构成。阴极由聚丙烯基板54作为支撑。阳极极板为纵向菱形网状结构，阴极极板为横向菱形网状结构，所述的菱形网状结构是由多个相同的平行放置的极片51横向顺次连接而成，所述的极片51呈规则波浪线状，所述波浪线相邻的波峰与波谷对称，相邻的波峰与波谷对称中心线的侧边点构成极片连接点，相邻的极片波峰与波谷交错并通过连接点连接。

上述的电解槽5采用容积为300ML的烧杯式电解槽，电解槽5内平行放置1块纵向菱形网状Hastelloy C-276镍合金阳极和1块横向菱形银网阴极，电极距离为2cm，阳极宏观工作总面积14cm²，阴极宏观工作总面积14cm²，阳极尺寸：宏观长、宽、厚为4.0cm×3.5cm×0.3cm，Ts为1mm，LWD为5mm，SWD为2mm，Ws为3mm；阴极尺寸：宏观长、宽、厚为4.0cm×3.5cm×0.2cm，Ts为0.5mm，LWD为2mm，SWD为1mm，Ws为1.5mm。

加入10g 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(98％)、10g氢氧化钠和200ML去离子水到电解槽中，打开磁力搅拌器搅拌溶解后，输入电流，通过程序控制单元设定电流输入方式为：首先输入0.45A的反向电流(即以银电极为阳极)15分钟，其次输入0.45A的正向电流15分钟，最后输入0.9A的正向电流3小时，如此往复循环，总通电时间9.7小时。电解液温度控制在40±2℃，反应中止后，取出电解液，加入36wt％盐酸调电解液pH值为1.0，冷却、结晶、过滤、干燥，得到3，6-D雪白色结晶粉末5.2g和230ML滤液，使用1020ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.70g，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：97.6％、1.1％、0.5％，0.7％、0.1％。

实施例2

参照图1、6、7、8，本实施例与实施例1不同之处仅在于电解槽的尺寸。本实施例的电解槽采用容积为1200ML的箱式电解槽，电解槽内平行放置1块纵向菱形网状Hastelloy C-276镍合金阳极和1块锯齿菱形银网阴极，电极距离为2cm，阳极宏观工作总面积100cm²，阴极宏观工作总面积100cm²，阳极尺寸：宏观长、宽、厚为10.0cm×10.0cm×0.3cm，Ts为1mm，LWD为5mm，SWD为2mm，Ws为3mm；阴极尺寸：宏观长、宽、厚为10.0cm×10.0cm×0.2cm，Ts为0.5mm，LWD为2mm，SWD为1mm，Ws为1.5mm。

加入50g 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、50g氢氧化钠和1000ML去离子水到电解槽中，溶解后，开启磁力泵(流量为5.5～6.5L/min)循环电解液，体系稳定后，输入电流，通过程序控制单元设定电流输入方式为：首先输入3A的反向电流15分钟，其次输入3A的正向电流15分钟，最后输入6A的正向电流3小时，如此往复循环，总通电时间5.1小时。电解液温度控制在40±2℃，反应中止后，取出电解液，加入36wt％盐酸调电解液pH值为1.0，冷却、结晶、过滤、干燥，得到3，6-D雪白色结晶粉末24.2g和1.16L滤液，取其中200ML滤液，用900ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.71g，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：96.6％、1.7％、0.7％，0.8％、0.2％。

实施例3

参照图1、3、4、6、7、8，一种3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成设备，包括电源1、配料槽12、电解槽5，所述的电源为稳压稳流可控硅周期换向电源，所述电源1连接电流换向器2，电流换向器设有程序控制单元；电源1的正极连接电解槽阳极，电源1的负极连接电解槽阴极。

本实施例的电解槽采用图3所示无隔膜箱式电解槽组中的一个单极式电解槽。所述的单极式电解槽内部设有2块纵向菱形网状Hastelloy C-276镍合金作阳极和1块横向菱形银网作阴极，电极距离为2cm，镍合金阳极和银网阴极交错平行放置形成2个单槽。阳极尺寸：宏观长、宽、厚为60.0cm×40.0cm×0.3cm，Ts为1mm，LWD为5mm，SWD为2mm，Ws为3mm；阴极尺寸：宏观长、宽、厚为60.0cm×40.0cm×0.2cm，Ts为0.5mm，LWD为2mm，SWD为1mm，Ws为1.5mm。阳极宏观工作总面积48dm²，阴极宏观工作总面积48dm²。箱式电解槽长、宽、高为65cm×6cm×80cm。所述的电解槽阳极由极耳40、菱形网状极板41和集流板42构成。阴极由聚丙烯基板54作为支撑。阳极极板为纵向菱形网状结构，阴极极板为横向菱形网状结构，所述的菱形网状结构是由多个相同的平行放置的极片51横向顺次连接而成，所述的极片51呈规则波浪线状，所述波浪线相邻的波峰与波谷对称，相邻的波峰与波谷对称中心线的侧边点构成极片连接点，相邻的极片波峰与波谷交错并通过连接点连接。

所述的单极式电解槽22下部设有循环进口29和排液口20，连通排液口的管道上方设有排液口阀35，排液口20顺次连接中和结晶槽6和沉淀槽7；电解槽22上部设有循环出口28，连通循环出口的管道上方设有循环出口阀27；所述的电解合成设备还包括计量槽9、循环槽10和加料溶解槽8，配料槽12顺次连接计量槽9、循环槽10；所述的加料溶解槽8包括有槽体43，槽体内部设有带叶轮的转动轴46和过滤网50，槽体43顶部设有加料口49和溶液出口47，槽体43底部设有料液进口48，转动轴46用滚珠轴承44固定，转动轴46顶部设有皮带轮46。所述的循环槽10底部出口分成两管路，一管路连接电解槽的循环进口29，另一管路连接加料溶解槽8底部的料液进口48；所述的加料溶解槽8底部的溶液出口47与循环槽10上部连接形成加料回路；所述单极式电解槽的循环出口28与循环槽10上部连接形成循环回路。

所述的电解合成设备还包括一个洗液循环槽4和碱雾吸收槽3，所述的洗液循环槽4和无隔膜箱式电解槽组经泵A连接形成清洗回路，所述的碱雾吸收槽3分别与单极式电解槽的循环出口28和循环槽10上部连接。

电解液由1.5Kg 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、0.7Kg氢氧化钠和50Kg去离子水组成，电解液装入电解槽前，依次使用10wt％盐酸和自来水对电解槽及电极进行清洗，电解液温度控制在45±2℃，通过程序控制单元设定电流输入方式为：首先输入125A的反向电流15分钟，其次输入125A的正向电流15分钟，最后输入250A的正向电流2小时，如此往复循环，总通电时间8.9小时，反应过程中，通过计量槽9和加料溶解装置8连续加入12.5Kg 20wt％氢氧化钠水溶液(2Kg/h)和2Kg 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(0.2Kg/h)。反应中止，程序控制单元设定自动停止输入电流，料液输入中和结晶槽6，加入36wt％盐酸调料液pH值为1.0，冷却、结晶、过滤、干燥，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.9Kg和68.2Kg滤液，取滤液200g，使用900mL二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.52g，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：95.3％、2.5％、1.0％，1.0％、0.2％。

实施例4

参照图1、3、4、6、7、8，本实施例与实施例3不同之处仅在于改变了电解槽和增加了液流分布器。本实施例采用的电解槽采用图3所示无隔膜箱式电解槽组中的一个单极式电解槽。所述的单极式电解槽内部设有5块纵向锯齿菱形网状Hastelloy C-276镍合金作阳极和4块横向锯齿菱形银网作阴极，镍合金阳极和银网阴极交错平行放置形成8个单槽。阳极尺寸：宏观长、宽、厚为60.0cm×40.0cm×0.3cm，Ts为1mm，LWD为5mm，SWD为2mm，Ws为3mm；阴极尺寸：宏观长、宽、厚为50.0cm×40.0cm×0.2cm，Ts为0.5mm，LWD为2mm，SWD为1mm，Ws为1.5mm。阳极宏观工作总面积192.0dm²，阴极宏观工作总面积160.0dm²。箱式电解槽长、宽、高为65cm×28cm×80cm。

所述的单极式电解槽22底部设有液流分布器，液流分布器由纵向间隔放置的4块导流板37及导流板上横向放置的圆孔液流分布板38组成，导流板37之间与电解槽底部形成导流腔室36，电解槽的循环进口29经管路分别与导流腔室36连通。圆孔液流分布板38上分布有圆孔39。

电解液由6Kg 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3Kg氢氧化钠和130Kg去离子水组成，电解液装入电解槽前，依次使用10wt％盐酸和自来水对箱式电解槽及电极进行清洗，电解液温度控制在45±2℃，通过程序控制单元设定电流输入方式为：首先输入400A的反向电流15分钟，其次输入400A的正向电流15分钟，最后输入800A的正向电流2小时，如此往复循环，总通电时间9.4小时，反应过程中，通过计量槽9和加料溶解装置8连续加入37.5Kg20wt％氢氧化钠水溶液(5Kg/h)和6Kg 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(1Kg/h)。反应中止，程序控制单元设定自动停止输入电流，料液输入中和结晶槽6，加入36wt％盐酸调料液pH值为1.0，冷却、结晶、过滤、干燥，得到3，6-D雪白色结晶粉末6.6Kg和179Kg滤液，取滤液200g，使用900ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.49g(3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：95.7％、1.3％、0.5％、2.2％、0.3％)，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：96.0％、1.8％、1.0％，0.9％、0.3％。

实施例5

参照图1、3、4、6、7、8，本实施例与实施例4不同之处仅在于电解槽。本实施例采用的电解槽采用图3所示无隔膜箱式电解槽组。所述的无隔膜箱式电解槽组由4个单极式电解槽22组成，单极式电解槽间通过铜排23串联连接。单极式电解槽内部设有阳极组26和阴极组32，所述的阳极组包括5块阳极，所述的阴极组包括4块阴极，阳极和阴极交错平行放置，阳极和阴极组成8个单槽，所有的阳极电连接，所有的阴极电连接。阳极为纵向菱形网状Hastelloy C-276镍合金，阴极为横向菱形银网。阳极尺寸：宏观长、宽、厚为60.0cm×40.0cm×0.3cm，Ts为1mm，LWD为5mm，SWD为2mm，Ws为3mm；阴极尺寸：宏观长、宽、厚为50.0cm×40.0cm×0.2cm，Ts为0.5mm，LWD为2mm，SWD为1mm，Ws为1.5mm。阳极宏观工作总面积768.0dm²，阴极宏观工作总面积641.6dm²。

加入30Kg 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、75Kg氢氧化钠和650Kg去离子水到配料槽12，溶解后用泵C泵入电解液循环系统，开启泵B使电解液循环，待体系稳定后，通过程序控制单元设定电流输入方式为：首先输入400A的反向电流15分钟，其次输入400A的正向电流15分钟，最后输入800A的正向电流2小时，如此往复循环，总通电时间14.25小时，反应过程中，电解液温度控制在45±2℃，计量槽9和加料溶解装置8连续加入187.5Kg20wt％氢氧化钠水溶液(18Kg/h)和30Kg 3，4，5，6-四氯吡啶甲酸(4Kg/h)。反应中止，程序控制单元设定自动停止输入电流，料液输入中和及结晶槽6，加入36wt％盐酸调料液pH值为1.0，冷却、结晶、过滤、干燥，得到3，6-D雪白色结晶粉末34.5Kg和898Kg滤液，取滤液200g，使用900ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.53g(3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：95.2％、1.6％、0.7％、2.1％、0.4％)，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：96.8％、1.3％、0.5％，1.2％、0.2％。

表1为各实施例随电解槽体积放大的电解数据：

表1

实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	电流效率(％)	3，6-D含量(％)	电流密度(A/m²)
实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	电流效率(％)	3，6-D含量(％)	电流密度(A/m²)	实施例1	0.01	91.5	99.6	76.3	97.6	642.9
实施例2	0.05	91.7	99.5	76.4	96.6	600.0	实施例1	0.01	91.5	99.6	76.3	97.6	642.9
实施例2	0.05	91.7	99.5	76.4	96.6	600.0	实施例3	3.50	90.8	99.3	75.6	95.8	520.8
实施例4	12.00	89.1	99.4	74.3	96.0	500.0	实施例3	3.50	90.8	99.3	75.6	95.8	520.8

实施例5

60.00

91.6

99.7

76.3

96.8

500.0

以上数据表明，本发明提供的电解合成设备及电解合成方法具有较高的电解效率。

实施例6

参照图1、3、4、6、7、8，本实施例与实施例4不同之处仅在于所述的电解合成设备中还包括一个电渗析脱盐装置11，所述的电渗析脱盐装置由浓缩箱13、电源14、电渗析器18、极水箱16和淡化箱19组成，所述的电渗析器18外层设有极水室53，内层间隔设有淡化室51和浓缩室52，所述的极水室53与极水箱16连接形成极水回路，所述的淡化室51与淡化箱19连接形成淡化回路，所述的浓缩室52与浓缩箱13连接形成浓缩回路；沉淀槽7连接电渗析脱盐装置11的淡化箱19。

将实施例4得到的179Kg滤液输入电渗析脱盐装置11进行脱盐，脱盐后滤液氯离子含量为0.4mol/L，滤液体积为155L，加入5L去离子水，其中130L配电解液、30L配成20wt％氢氧化钠水溶液，其他条件和步骤重复实施例4，结果得到3，6-D雪白色结晶粉末7.5Kg和184Kg滤液，取滤液200ML，使用900ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.42g(3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：95.5％、1.4％、0.6％、2.2％、0.3％)，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：96.1％、1.7％、0.6％、1.4％、0.2％。

实施例7

采用实施例6所述的电解合成设备，将实施例6得到的184Kg滤液输入电渗析脱盐装置11进行脱盐，脱盐后滤液氯离子含量为0.4mol/L，滤液体积为156L，加入4L去离子水，其中130L配电解液、30L配成20wt％氢氧化钠水溶液，其他条件和步骤重复实施例4，结果得到3，6-D雪白色结晶粉末7.4Kg和182L滤液，取滤液200ML，使用900ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末为1.39g，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：96.0％、1.8％、0.5％，1.5％，0.2％。

实施例8

参照图1、3、4、6、7、8，本实施例与实施例5不同之处仅在于所述的电解合成设备中还包括一个电渗析脱盐装置11，所述的电渗析脱盐装置11由浓缩箱13、电源14、电渗析器18、极水箱16和淡化箱19组成，所述的电渗析器18外层设有极水室53，内层间隔设有淡化室51和浓缩室52，所述的极水室53与极水箱16连接形成极水回路，所述的淡化室51与淡化箱19连接形成淡化回路，所述的浓缩室52与浓缩箱13连接形成浓缩回路；沉淀槽7连接电渗析脱盐装置11的淡化箱19。

将实施例5得到的898Kg滤液输入电渗析脱盐装置11进行脱盐，脱盐后滤液氯离子含量为0.4mol/L，滤液体积为725L，加入175L去离子水，其中750L配电解液、150L配成20wt％氢氧化钠水溶液，其他条件和步骤重复实施例5，结果得到3，6-D雪白色结晶粉末37.9Kg和925Kg滤液，取滤液200g，使用900ML二氯甲烷对滤液萃取6次，挥发合并后的二氯甲烷，得到3，6-D雪白色结晶粉末1.43g，按质量比混合滤饼和萃取物，混合物中3，6-D、3，5，6-三氯吡啶甲酸、3，4，5，6-四氯吡啶甲酸、3，5，6-三氯-4-羟基吡啶甲酸和其他含量依次为：95.7％、1.9％、0.8％，1.4％、0.2％。表2为电渗析脱盐装置对电解结果的影响：

表2

实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	3，6-D含量(％)
实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	3，6-D含量(％)	实施例4	12	89.1	99.4	96.0
实施例6	12	87.2	99.6	96.1	实施例4	12	89.1	99.4	96.0
实施例6	12	87.2	99.6	96.1	实施例7	12	86.0	99.7	96.0
实施例5	60	91.6	99.7	96.8	实施例7	12	86.0	99.7	96.0
实施例5	60	91.6	99.7	96.8	实施例8	60	84.1	99.4	95.7

对比例1

采用银片作为阴极，其他条件及步骤与实施例2相同。

对比例2

采用Hastelloy C-276镍合金平板作为阳极，其他条件及步骤与实施例2相同。

对比例3

采用横向菱形网状Hastelloy C-276镍合金作为阳极，其他条件及步骤与实施例2相同。

表3为不同电极结构对电解结果的影响：

表3

实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	电流效率(％)	3，6-D含量(％)	电流密度(A/m²)
实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	电流效率(％)	3，6-D含量(％)	电流密度(A/m²)	实施例2	0.05	91.7	99.5	76.4	96.6	600.0
对比例1	0.05	80.2	91.5	66.8	87.0	600.0	实施例2	0.05	91.7	99.5	76.4	96.6	600.0
对比例1	0.05	80.2	91.5	66.8	87.0	600.0	对比例2	0.05	85.0	97.3	70.8	93.1	600.0
对比例3	0.05	88.2	98.1	73.5	94.6	600.0	对比例2	0.05	85.0	97.3	70.8	93.1	600.0

对比例4

电解合成设备中取消液流分布器，其他条件及步骤均与实施例4相同。表4为液流分布器对电解结果的影响：

表4

实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	电流效率(％)	3，6-D含量(％)	电流密度(A/m²)
实施例名称	原料投料量(Kg)	产物收率(％)	转化率(％)	电流效率(％)	3，6-D含量(％)	电流密度(A/m²)	实施例4	12	89.1	99.4	74.3	96.0	498.8
对比例4	12	81.2	91.7	66.8	67.6	498.8	实施例4	12	89.1	99.4	74.3	96.0	498.8

Claims

1、一种3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成方法，包括：以3，4，5，6-四氯吡啶甲酸为主要电解原料，电解液置于电解槽中电解，反应结束后中和、冷却结晶、过滤、干燥即得3，6-二氯吡啶甲酸，其特征在于：通过稳压稳流可控硅周期换向电源自动对电解槽的阴极进行粗糙化处理，所述的粗糙化处理周期为1～10小时，粗糙化时间为2～40分钟，粗糙化电流密度为200～2000A/m²。

2、如权利要求1所述的电解合成方法，其特征在于所述的电解槽采用无隔膜箱式电解槽组，所述的无隔膜箱式电解槽组由多个单极式电解槽组成，各单极式电解槽间串联连接形成电流回路；所述的电解槽阳极为纵向菱形网状结构，阴极为横向菱形网状结构。

3、如权利要求1或2所述的电解合成方法，其特征在于过滤得到的滤液经过电渗析脱盐装置脱盐，除去大部分的氯化钠后作为电解液循环使用。

4、一种3，6-二氯吡啶甲酸的电解合成设备，包括电源、配料槽、电解槽，其特征在于所述的电源为稳压稳流可控硅周期换向电源，所述电源连接电流换向器，电流换向器设有程序控制单元；所述电源的正极连接电解槽阳极，电源的负极连接电解槽阴极。

5、如权利要求4所述的电解合成设备，其特征在于所述的电解槽为无隔膜箱式电解槽组，所述的无隔膜箱式电解槽组由2～10个单极式电解槽组成，单极式电解槽内部设有阳极和阴极，单极式电解槽间通过铜排串联连接。

6、如权利要求5所述的电解合成设备，其特征在于所述的单极式电解槽内部设有阳极组和阴极组，所述的阳极组包括3～8块阳极，所述的阴极组包括2～7块阴极，阳极和阴极交错平行放置，相邻的阳极和阴极组成一个单槽，所有的阳极电连接，所有的阴极电连接。

7、如权利要求6所述的电解合成设备，其特征在于单极式电解槽内阳极数比阴极数多一块，两端为阳极；阳极极板由镍合金材料制成，阴极极板由纯银材料制成。

8、如权利要求4所述的电解合成设备，其特征在于所述的电解槽阳极极板为纵向菱形网状结构，所述的阴极极板为横向菱形网状结构，所述的菱形网状结构是由多个相同的平行放置的极片横向顺次连接而成，所述的极片呈规则波浪线状，所述波浪线相邻的波峰与波谷对称，相邻的波峰与波谷对称中心线的侧边点构成极片连接点，相邻的极片波峰与波谷交错并通过连接点连接。

9、如权利要求4所述的电解合成设备，其特征在于所述的电解合成设备还包括中和结晶槽、沉淀槽和电渗析脱盐装置；

10、如权利要求6所述的电解合成设备，其特征在于所述的单极式电解槽下部设有循环进口，上部设有循环出口；所述的电解合成设备还包括计量槽、循环槽和加料溶解槽，配料槽顺次连接计量槽、循环槽；

11、如权利要求10所述的电解合成设备，其特征在于所述的单极式电解槽底部设有液流分布器，液流分布器由纵向间隔放置的导流板及导流板上横向放置的圆孔液流分布板组成，各导流板之间与电解槽底部形成导流腔室，电解槽的循环进口经若干管路分别与导流腔室连通。

12、如权利要求10所述的电解合成设备，其特征在于还包括洗液循环槽和碱雾吸收槽，所述的洗液循环槽和无隔膜箱式电解槽组经泵连接形成清洗回路，所述的碱雾吸收槽分别与单极式电解槽的循环出口和循环槽上部连接。

13、如权利要求11或12所述的电解合成设备，其特征在于：

所述的电解槽阳极极板为纵向菱形网状结构，所述的阴极极板为横向菱形网状结构，所述的菱形网状结构是由多个相同的平行放置的极片横向顺次连接而成，所述的极片呈规则波浪线状，所述波浪线相邻的波峰与波谷对称，相邻的波峰与波谷对称中心线的侧边点构成极片连接点，相邻的极片波峰与波谷交错并通过连接点连接；

所述的电解槽阴极尺寸为：极片波峰与波谷的垂直距离为0.5～2.0mm，极片厚度为0.2～1.0mm，极片上相邻波峰之间的距离为1～10mm，极片波峰与相邻极片波谷之间的距离为0.5～5.0mm，极片宽度为2～5mm；阳极尺寸为：极片波峰与波谷的垂直距离为1.5～5.0mm，极片厚度为0.8～3.0mm，极片上相邻波峰之间的距离为4～10mm，极片波峰与相邻极片波谷之间的距离为1.5～5.0mm，极片宽度为2～10mm；

所述的电解合成设备还包括中和结晶槽、沉淀槽和电渗析脱盐装置；所述的电渗析脱盐装置由浓缩箱、电源、电渗析器、极水箱和淡化箱组成，所述的电渗析器外层设有极水室，内层间隔设有淡化室和浓缩室，所述的极水室与极水箱连接形成极水回路，所述的淡化室与淡化箱连接形成淡化回路，所述的浓缩室与浓缩箱连接形成浓缩回路；所述中和结晶槽顺次连接沉淀槽和电渗析脱盐装置的淡化箱。