CN105671588B - 3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法 - Google Patents

3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸催化电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸的方法，属于化工产品的生产领域。本发明要解决的技术问题是3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸电解制备3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸，电解时间长，能耗高，选择性差。本发明解决上述技术难题的方案是3,4,5,6‑四氯吡啶‑2‑甲酸在电解时，添加催化剂，结合特定温度、PH值等条件，使吡啶环上的4,5位两个氯脱下，最终产品为3,6‑二氯吡啶‑2‑甲酸，催化剂在后处理工序经过滤、洗涤，回收套用。本发明在电解的基础上，增加很小的投入，使产品含量、收率提高，能耗降低。

Description

3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲 酸的方法
技术领域
本发明属于化工产品的生产领域，特别涉及一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法。
背景技术
3,6-二氯吡啶-2-甲酸，英文名3,6-dichrolopicolinic acid，简称3,6-DCP，俗称毕克草，是一种高效、低毒、低残留的新型绿色农药，可作为杀虫剂和除草剂，又可作为杀菌剂和植物生长调节剂。
3,6-二氯吡啶-2-甲酸的合成方法目前有化学合成法和电解法。化学合成3,6-二氯吡啶-2-甲酸是以3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸酯为原料，经过水合肼分步还原、酸化、提纯等步骤完成。但化学合成法存在使用水合肼剧毒易爆，反应难控制，三废量大，处理困难，对环境十分不友好等不足。电解法是以3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸为原料，通过电解、酸化、提纯等步骤完成。但该方法存在反应时间长，电能利用率低，存在羟基化，以及过度电解的副反应，合成目标物纯度不高，仅94％，如使用于工业化，需去除的杂质多，三废处理量大，收率偏低。
目前3,6-二氯吡啶-2-甲酸的制备工艺存在诸多缺陷。一是，化学法使用水合肼还原，含高浓度氨氮废水，量大且难处理，对环境十分不友好。二是，电解法中电解槽存在缺陷，电极应用中寿命短、更换成本高。因此，现有生产工艺已不能满足化工产业可持续发展的需要，急需更先进的清洁生产工艺来替代。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺点与不足，提供一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法。本发明具体为一种收率高、效率高、成本低的，适合工业化生产的3,6-二氯吡啶-2-甲酸的生产方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，包括以下步骤：
a.往4％氢氧化钠水溶液中逐渐加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸，将料液调节到PH＝10.5～13.7，再加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸质量2～8％的催化剂；
b.开启换热装置，开启循环装置，料液升温至5～90℃；
c.开启恒压直流电源，调节槽电压1.5-5.0V，随着电解进行，PH值不断降低，补加30％氢氧化钠水溶液，维持反应液PH＝10.5～13.7，直到3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸含量降至≤0.4％，停止反应，获得反应液；
d.对步骤c中的反应液进行过滤获得滤液I和滤饼I，将滤液I酸化，过滤，获得滤饼II，烘干得到3,6-二氯吡啶-2-甲酸；
e.滤饼I用8％-20％盐酸洗涤，过滤，得滤液II和滤饼Ⅲ，滤饼Ⅲ即为回收催化剂，套用到a步骤；滤液II即为回收盐酸，重复使用，直到盐酸含量＜8％。
上述步骤a中催化剂的用量为3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸质量的2～8％，优选5～7％；
上述步骤b中料液升温至5-90℃，优选30～45℃；
上述步骤c中所用的催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Ri-Ni中的一种或多种组合；
上述步骤c的PH值为10.5-13.7，优选12.9-13.4；
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
本发明中的3,6-二氯吡啶-2-甲酸的催化电解制备方法，生产过程不用还原剂水合肼等剧毒品，反应条件温和。通过添加催化剂，大大加快电解速度，减少副反应，减少电极的消耗，提高了电能使用效率，降低后处理难度和三废排放量，提高了生产效率，降低了生产成本。对促进吡啶类中间体、农药的发展具有重要意义。
(1)本发明用清洁环保的催化电解工艺，高选择性地将3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸电解还原成3,6-二氯吡啶-2-甲酸；
(2)本发明只需在原有电解制备工序中增加一道过滤催化剂的装置，催化剂可以循环套用。设备简单、操作简便、成本低，适合工业化生产；
(3)本发明适用于3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解，制备纯度较高的3,6-二氯吡啶-2-甲酸，三废比普通电解方法少，具有明显的经济优势和环保优势。
具体实施方式
下面结合实施例，更具体地说明本发明的内容。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所有的设备和原料等均可从市场购得或是本行业常用的。
实施例1一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，包括以下步骤：在装有循环装置、换热装置、电压表、温度计的130升电解槽中，加入100kg 4％的氢氧化钠水溶液，开启循环泵，逐步加入13.1kg 3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸，0.79kg 5％的Pd/C；开启换热装置，将料液温度升至50℃；开启恒压直流电源，调节槽电压3.5V；取样中控电解液中3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸含量，直到电解液中3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸≤0.4％，关闭直流电源；电解期间持续监测电解液PH值，要求保持ph＝13.2。如果PH值下降，需要补充30％氢氧化钠；电解结束，过滤，滤饼(催化剂)用8％-20％盐酸洗涤，测定水份，折干套用到下一批电解；滤液经酸化，过滤，滤饼烘干得到3,6-二氯吡啶-2-甲酸8.94kg，含量96.2％，收率89.2％。
实施例2操作同实施例1，保持ph＝12.5，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸8.86kg，含量96.0％，收率88.3％。
实施例3操作同实施例1，催化剂换为5％的Rh/C，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸9.00kg，含量96.9％，收率90.5％。
实施例4操作同实施例1，催化剂换为Ri-Ni，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸8.92kg，含量94.9％，收率87.8％。
实施例5操作同实施例1，催化剂换为3:2的5％的Pd/C和5％的Ru/C混合催化剂，得3,6-二氯吡啶-2-甲酸9.01kg，含量98.5％，收率92.1％。
上述实施例仅仅是对本发明技术方案的优选实施方式的阐述，研究表明，根据本发明内容部分和上述实施例的揭示，在所揭示的如溶剂种类和用量、各种工艺参数范围内等等，本领域技术人员作出合理调整都可以获得如上述实施例的技术效果，因此，本发明不再一一赘述。
尽管发明人已经对本发明的技术方案做了较为详细的阐述和列举，应当理解，对于本领域一个熟练的技术人员来说，对上述实施例作出修改和/或变通或者采用等同的替代方案是显然的，都不能脱离本发明精神的实质，本发明中出现的术语用于对本发明技术方案的阐述和理解，并不能构成对本发明的限制。

Claims (5)

1.一种3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，其特征在于：包括以下步骤：
a.往电解槽加入4％氢氧化钠水溶液，开启循环装置，逐渐加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸，将料液调节到PH＝10.5～13.7，再加入3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸质量2～8％的催化剂；
b.开启换热装置，料液升温至5～90℃；
c.开启恒压直流电源，调节槽电压1.5-5.0V，随着电解进行，PH值不断降低，补加30％氢氧化钠水溶液，维持反应液PH＝10.5～13.7，直到3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸含量降至≤0.4％，停止反应；
d.对步骤c中的反应液进行过滤获得滤液I和滤饼I，将滤液I酸化，过滤，获得滤饼II，烘干得到3,6-二氯吡啶-2-甲酸；
e.滤饼I用8％-20％盐酸洗涤，过滤，得滤液II和滤饼Ⅲ，滤饼Ⅲ即为回收催化剂，套用到a步骤；滤液II即为回收盐酸，重复使用，直到盐酸含量＜8％；步骤a中所用的催化剂为Pd/C、Pt/C、Ru/C、Rh/C、Raney Ni中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，其特征在于：步骤e中所述的滤饼I用8％-20％盐酸洗涤，获得回收催化剂，可循环套用。
3.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，其特征在于：步骤a中催化剂的用量为3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸质量的5～7％。
4.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，其特征在于：步骤b中料液升温温度30～45℃。
5.根据权利要求1所述的3,4,5,6-四氯吡啶-2-甲酸催化电解制备3,6-二氯吡啶-2-甲酸的方法，其特征在于：步骤c的PH值控制为12.9-13.4。
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Denomination of invention: Preparation of 3,6-dichloropyridine-2-carboxylic acid by catalytic electrolysis of 3,4,5,6-tetrachloropyridin-2-carboxylic acid

Effective date of registration: 20230222

Granted publication date: 20180327

Pledgee: ZHEJIANG DONGYANG RURAL COMMERCIAL BANK Co.,Ltd.

Pledgor: ZHEJIANG AVILIVE CHEMICAL Co.,Ltd.

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