CN104846395A

CN104846395A - 一种3,4-二氯苯胺的合成方法

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Publication number: CN104846395A
Application number: CN201510291735.9A
Authority: CN
Inventors: 李爱平; 徐海青; 周苏闽; 冯良东; 蒯海伟; 周佳
Original assignee: Huaiyin Institute of Technology
Current assignee: Huaiyin Institute of Technology
Priority date: 2015-06-02
Filing date: 2015-06-02
Publication date: 2015-08-19

Abstract

本发明涉及一种电化学合成3,4-二氯苯胺的技术方法，合成是在由阳离子交换膜隔开的两室电解槽中进行，阳极使用铂、钛等材料；阴极使用钛、不锈钢等材料。阴极液为含有0.2～2.0mol/L硫酸、0.1～1.0mol/L的3,4-二氯硝基苯、0.0002～0.004mol/L媒介物和0～50％乙醇的水溶液；阳极液为0.2～2.0mol/L硫酸水溶液。电化学反应在常压及较低温度下于恒定电压-1.0～-0.4V（相对饱和甘汞参比电极）之间进行，阴极反应产物3,4-二氯苯胺。本发明方法具有合成工艺简单、设备要求简单、反应条件温和、电极易于制备且便宜、收率高、环境污染少、成本低，是一种绿色合成方法。

Description

一种3,4-二氯苯胺的合成方法

技术领域

本发明涉及一种3,4-二氯苯胺的合成方法，具体地说涉及一种采用电化学还原合成3,4-二氯苯胺方法，属于精细化工领域。

背景技术

3,4-二氯苯胺是一种重要农药、医药、染料、颜料等精细化工产品的中间体，广泛用于合成除草剂和偶氮染料，也可用于合成医药杀菌剂。通过还原3,4-二氯硝基苯来得到3,4-二氯苯胺的还原方法主要有三种：（1）酸性条件下的铁粉还原法；（2）中性条件下的催化加氢还原法；（3）碱性条件下的硫化碱还原法。铁粉还原法“三废”量大，污染环境严重，已被国家发改委列入勒令淘汰的落后生产工艺。硫化碱还原法收率一般较低，成本较高，污染也较严重。目前国内外主要采用常规催化加氢工艺，催化剂主要有Pd、Pt、Ni、Raney-Ni、Pt/c、Ru-Fe/Al₂O₃等，催化剂成本较高，在高温高压下进行，反应条件要求苛刻。该法还存在以下问题：(1)催化剂循环回收利用差，转化率低；(2)传统的氢化反应反应机理复杂，反应产物选择性受影响，如在催化氢化过程中，同时会产生C-Cl键氢解。因此，该方法存在如何抑制脱卤等难题，因而增加了催化剂设计与制备难度，且无法完全避免氢解脱卤现象的发生，严重影响合成效果。

以电化学方法对3,4-二氯硝基苯进行还原，不需要催化剂，不消耗还原剂，是以电子为试剂，是一种清洁的绿色合成方法。阴极反应产物为3,4-二氯苯胺硫酸盐，其为沉淀物，易过滤分离，分离出产物后，阴极反应液和阳极反应液可继续使用，大大降低成本，本发明方法合成工艺简单，不存在氢化脱卤现象。

发明内容

本发明的目的是：提供一种3,4-二氯苯胺的绿色环保的电化学合成法，其具有设备要求简单、操作简便、反应条件温和、环境污染小、成本较低等优点。

本发明的技术方案：通过对3,4-二氯硝基苯进行电化学还原制备3,4-二氯苯胺的方法包括反应装置准备、反应液配制、电合成过程和产品精制处理四个步骤。合成是在用阳离子交换膜分隔的两室电解槽中进行，饱和甘汞电极作参比电极，阴极和参比电极装入电解槽的阴极室，阳极装入电解槽的阳极室；在阳极室和阴极室分别装入阳极反应液和阴极反应液，电合成过程在常压及较低温度（20～60℃温度范围）下，并在阴极施加相对参比电极的恒定电压条件下进行，该恒定电压值介于-1.0～-0.4V之间；电反应结束后，阴极反应液经后处理，制得产物3,4-二氯苯胺，剩余液体可继续配制阴极反应液回收利用，阳极反应液直接回收利用，大大降低了成本。

其中，所述的阴极材料为钛、铂、银、不锈钢、镍、铅、石墨中一种。所述的阳极材料为铂、银、钛中一种。

其中，所述的电解槽的材料为玻璃、聚四氟乙烯等耐酸碱腐蚀材料。

其中，所述的阴极反应液为含硫酸、乙醇、少量媒介物及3,4-二氯硝基苯的水溶液，其中媒介物为硫酸钛、硫酸铁、硫酸锡中一种。所述的阳极反应液为硫酸水溶液。

本发明的合成方法的具体步骤如下：

1）电化学反应装置准备

所述的方法在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽中实施，两室为阴极室和阳极室，两室之间以阳离子交换膜分隔，将上述阴极材料中一种作为阴极，阳极材料中一种作为阳极，饱和甘汞电极作参比电极，将阴极和阳极清洗干净，将阴极和参比电极装入阴极室，将阳极装入阳极室。

2）配制阴极反应液和阳极反应液

阴极反应液为含有0.2～2.0mol/L硫酸、体积比为0～50%乙醇、0.1～1.0 mol/L 3,4-二氯硝基苯和0.0002～0.004 mol/L媒介物的水溶液；阳极反应液为0.2～2.0 mol/L硫酸水溶液；阴极反应液注入阴极室，阳极反应液注入阳极室。

3）电化学合成过程

在常温常压下，在阴极施加相对于参比电极的一个恒定电压，该恒定电压值介于-1.0～-0.4V之间，3,4-二氯硝基苯在电化学反应过程中被转化成3,4-二氯苯胺。

4）产品精制处理过程

反应结束后，将阴极反应液中沉淀物过滤出来，将滤饼加入蒸馏水中加热溶解，用NaOH调节溶液的pH值至7～9，冷却溶液，白色片状晶体析出，过滤，冷水洗涤，烘干得产品3,4-二氯苯胺，产率为70.6～90.2％。

本发明的优点在于：

1、通过电化学完成氧化还原反应，不需要昂贵或制备复杂的催化剂，不存在氢化脱卤现象；

2、合成反应在常温（或较低温度下）常压下完成，反应条件温和；

3、合成工艺简单，反应容易控制，设备易于操作，后处理过程简单；

4、本发明方法中阴极反应液和阳极反应液可回收利用，能够有效实现3,4-二氯苯胺的清洁生产，保护环境，降低生产成本。

附图说明

图1为本发明中电解反应装置结构示意图；图中，1、电解槽，2、阳极，3、阳离子交换膜，4、参比电极，5、阴极，6、阳极反应液，7、阴极反应液。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步详细描述本发明。这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取20mL乙醇和20mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0525 g硫酸钛，加入3,4-二氯硝基苯1.12g，制得阴极反应液；再取40mL 0.25mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.8V，反应1.5小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为8，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为80.3％。

实施例2

以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取10mL乙醇和30mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0504 g硫酸钛，加入3,4-二氯硝基苯1.87g，制得阴极反应液；再取40mL 0.375mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.7V，反应1小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为9，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为84.6％。

实施例3

以铂电极作为阳极，以不锈钢电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取20mL乙醇和20mL 0.5mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0413 g硫酸铁，加入3,4-二氯硝基苯1.05g，制得阴极反应液；再取40mL 0.25mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.9V，反应2小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为7，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为70.6％。

实施例4

以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取10mL乙醇和30mL 1.0mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0504 g硫酸钛，加入3,4-二氯硝基苯1.40g，制得阴极反应液；再取40mL 0.75mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.6V，反应1小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为8，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为76.8％。

实施例5

以铂电极作为阳极，以不锈钢电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取20mL乙醇和20mL 1.0mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0524 g硫酸铁，加入3,4-二氯硝基苯1.38g，制得阴极反应液；再取40mL 0.5mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.6V，反应1小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为8，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为79.9％。

实施例6

以铂电极作为阳极，以不锈钢电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取20mL乙醇和20mL 1.0mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0507 g硫酸铁，加入3,4-二氯硝基苯1.02g，制得阴极反应液；再取40mL 0.5mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.5V，反应2小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为8，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为73.0％。

实施例7

以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取10mL乙醇和30mL 1.0mol/L的硫酸水溶液混合成40mL 的乙醇-硫酸水溶液，加入0.0512 g硫酸钛，加入3,4-二氯硝基苯1.35g，制得阴极反应液；再取40mL 0.75mol/L的硫酸水溶液作为阳极反应液。阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.9V，反应1小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为7，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为82.5％。

实施例8

以铂电极作为阳极，以钛电极作为阴极，以饱和甘汞电极作参比电极，安装电解反应装置如图1所示，取实施例2中回收的阴极反应液（在实施例2中起始阴极反应液为20mL乙醇和20mL 1.0mol/L的硫酸水溶液，处理后回收的阴极反应液为36mL），再按等比例加入乙醇和硫酸水溶液配制40 mL阴极反应液，加入0.0102 g硫酸钛，加入3,4-二氯硝基苯1.44g，制得阴极反应液；再取实施例2中回收的阳极反应液40mL（其硫酸浓度为0.5mol/L）继续使用为阳极反应液；阴极施加相对于参比电极的恒定电压-0.7V，反应1小时结束后，通过对阴极反应液过滤，将滤饼加热溶于水中，用碱液中和使水溶液pH值为8，冷却结晶，再通过过滤、洗涤、干燥处理得白色固体3,4-二氯苯胺，收率为90.2％。

Claims

1.3,4-二氯苯胺的电化学制备方法，其特征在于该合成方法包括以下步骤：1）所述的方法在用阳离子交换膜分隔的两室型电解槽中实施，两室为阴极室和阳极室，两室之间以阳离子交换膜分隔，饱和甘汞电极作参比电极，将阴极和参比电极装入阴极室，将阳极装入阳极室；2）乙醇和硫酸溶液按一定体积比例配制一定浓度硫酸的乙醇-硫酸水溶液，再将3,4-二氯硝基苯加入乙醇-硫酸水溶液，加入少量媒介物，制得阴极反应液；配制硫酸浓度与阴极反应液一致的硫酸水溶液作为阳极反应液；3）在常压及较低温度（20～60℃）和阴极加有一个相对于参比电极而言的恒定电压的条件下进行电化学反应，其恒定电压范围为-1.0～-0.4V；4）反应结束后，将阴极反应液中沉淀物过滤出来，将滤饼加入蒸馏水中加热溶解，用NaOH调节溶液的pH值至7～9，冷却溶液，有片状晶体析出，将晶体滤出，冷水洗涤，烘干得3,4-二氯苯胺。

2.按照权利要求1的3,4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于：其中所述的阳极材料为铂、银、钛阳极中一种。

3.按照权利要求1的3,4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于：其中所述的阴极材料为钛、铂、银、不锈钢、镍、铅、石墨中一种。

4.按照权利要求1的3,4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于：其中所述的阴极反应液为含有0.2～2.0 mol/L硫酸、体积比为0～50%的乙醇、0.1～1.0 mol/L 3,4-二氯苯胺、0.0002～0.004 mol/L媒介物的水溶液；阳极反应液为0.2～2.0 mol/L硫酸水溶液。

5.按照权利要求1的3,4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于：其中所述的媒介物为硫酸钛、硫酸铁、硫酸锡中一种。

6.按照权利要求1的3,4-二氯苯胺的制备方法，其特征在于：其中所述的阴极反应液和阳极反应液反应后经回收继续使用。