CN103556171B - 一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法 - Google Patents

Abstract

一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其包括以下步骤：将浓度为20～40%的工业铬酸钠溶液和浓度为23～50%的重铬酸钠溶液进行混合制成混合进料液，该混合进料液中重铬酸钠和铬酸钠的体积比为1.5:1～5:1；向阳极室通入所述混合进料液，向阴极室通入质量浓度为27-30%的氢氧化钠溶液；接通直流电，控制电流密度为2～4kA/m²，电解反应温度为70～90℃，阴极室和阳极室的压差为200～500mmH₂O，阳极进料温度为50～85℃，阴极进料温度为55～90℃，电解反应后在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，在阴极室得到氢氧化钠和氢气。

Description

一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法

技术领域

本发明涉及重铬酸钠的生产方法，尤其涉一种连续式阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法。

背景技术

铬盐是无机盐主要品种之一，在国民经济和社会生活中用途极广，其主要用于电镀、鞣革、印染、医药、颜料、催化剂、氧化剂、火柴及金属缓蚀等方面。目前国内铬盐产量逐年递增，但仍需进口部分铬盐来满足国内市场需求。

国内生产重铬酸钠的方法主要为硫酸法，该生产技术存在诸多不足之处，主要表现为：主金属铬的利用率低，仅为75％；每吨重铬酸钠产品需排出有毒铬渣2.5～3.0吨，含铬废水10～20立方米，含铬芒硝0.7吨，含铬氢氧化铝约0.2吨，还有相当数量的铬蒸汽及粉尘；每吨铬酸酐产品副产含铬硫酸氢钠1.2～1.5吨。积存废渣严重污染地下水体，并且铬渣积存量还在以每年约20万吨的速度递增，已成为毒性重金属首要污染源，铬盐行业长期被列为重污染行业之首。这一现状不仅阻碍了铬盐企业自身的发展，也不利于国民经济整体发展，迫切需要开发新的生产技术，制得优质的铬盐产品，满足市场需求。

环境污染带来的影响是目前人类发展所面临的重大问题，保护环境免受污染已成为我国实施可持续发展必须优先考虑的重大课题。铬盐产品作为国民经济发展中不可或缺的重要化工原料，在国际上被列为最具竞争力的八种资源性产品之一。我国目前的铬盐产量已突破300kt/a，成为世界上最大的铬盐生产和消费国。然而六价铬的强氧化性可破坏和腐蚀有机体，传统铬盐生产过程中含铬废渣、含铬废液、含铬废水排放量大，这些含铬废弃物很容易进入周围的土壤、地下水和空气中，破坏有机体，带来严重的环境污染。同时铬盐生产车间操作环境恶劣，设备腐蚀严重，车间人员长时间吸入含铬废气或接触含铬产品容易引发严重呼吸道疾病甚至引起癌变。从国家产业政策以及经济可持续发展战略看，传统铬盐生产工艺已经达到非改不可的地步。

从国内外生产技术发展趋势来看，绿色化学(EnvironmentallyBenignChemistry)是大势所趋。其核心内涵就是把现有化学和化工生产的技术路线从“先污染、后治理”改变为“从源头上根除污染”，即从源头上减少或消除对生态环境有毒有害的原料、催化剂、溶剂和试剂的使用及产物、副产物的产生，力求使化学反应具有“原子经济性”，实现废物的“零排放”。

重铬酸钠是铬盐的基础性产品，要实现铬盐行业清洁化，就必须依靠重铬酸钠清洁生产技术的支撑。离子膜电解法制备重铬酸钠(也称电合成重铬酸钠法)正是在绿色化学的基础上发展的清洁环保型的高新技术。

国内外对于离子膜电解法合成重铬酸钠的技术研究起步较早，但进展速度缓慢。20世纪80年代到90年代出现了研究热，德国的拜耳公司和美国的铬化学品公司等对此技术进行了较多研究，但对于工业级、连续式大量制备重铬酸钠的技术未有报道。国内研究电合成制备重铬酸钠起步于20世纪末，研究的单位较少，且此方面工作基本处于实验室阶段，尚未发现工业级、连续式利用离子膜电解法制备重铬酸钠的技术。

发明内容

有鉴于此，有必要提供一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法。

一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其包括以下步骤：

将浓度为20～40％的工业铬酸钠溶液和浓度为23～50％的重铬酸钠溶液进行混合制成阳极混合进料液，该阳极混合进料液中重铬酸钠和铬酸钠的体积比为1.5:1～5:1，将该阳极混合进料液通入阳极室；

将30-32％的氢氧化钠溶液和纯水进行混合配置阴极混合进料液，该阴极混合进料液为质量浓度27-30％的氢氧化钠溶液，将该阴极混合进料液通入阴极室；

接通直流电进行电解反应，当电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠为非该电解过程产生的重铬酸钠，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠为非该电解过程产生的氢氧化钠，当电解反应连续进行后，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠为该电解过程产生的重铬酸钠，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠为该电解过程产生的氢氧化钠；

控制电流密度为2～4kA/m²，电解反应温度为70～90℃，阴极室和阳极室的压差为200～500mmH₂O，阳极进料温度为50～85℃，阴极进料温度为55～90℃，电解反应后在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，在阴极室得到氢氧化钠和氢气。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：首先，本发明将重铬酸钠溶液与工业铬酸钠溶液按比例进行混合，以此混合进料液作为阳极进料液进行电解反应，在整个连续反应过程中，重铬酸钠溶液类似催化剂的作用使得进入阳极室内的原料铬酸钠100％转变成重铬酸钠，从而使得最终二水重铬酸钠晶体的生产的清洁化和高效化，在工业级的大规模生产中，没有铬废弃物的产生或排放，产品纯度高，属于环境友好型生产技术。其次，本发明副产物氢氧化钠、氢气、氧气可以作为商品出售，具有很好的经济效益。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施方案，对本发明进行详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方案仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明提供一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其包括以下步骤：

首先，将浓度为20～40％的工业铬酸钠溶液和浓度为23～50％的重铬酸钠溶液进行混合制成阳极混合进料液，该阳极混合进料液中重铬酸钠和铬酸钠的体积比为1.5:1～5:1，将该阳极混合进料液通入阳极室。

其次，将30-32％的氢氧化钠溶液和纯水进行混合配置阴极混合进料液，该阴极混合进料液为质量浓度27-30％的氢氧化钠溶液，将该阴极混合进料液通入阴极室。

再次，接通直流电进行电解反应，当电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠为非该电解过程产生的重铬酸钠，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠为非该电解过程产生的氢氧化钠，当电解反应连续进行后，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠为该电解过程产生的重铬酸钠，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠为该电解过程产生的氢氧化钠。

最后，控制电解反应过程中各参数，例如电流密度为2～4kA/m²，电解反应温度为70～90℃，阴极室和阳极室的压差为200～500mmH₂O，阳极进料温度为50～85℃，阴极进料温度为55～90℃，电解反应后在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，在阴极室得到氢氧化钠和氢气。

阳离子膜电解法生产重铬酸钠的装置包括阳极、阳极室、阴极、阴极室、阳离子隔离膜，阳极设置于阳极室中，阴极设置于阴极室中，阳离子隔离膜设置于阳极室和阴极室之间。阳离子膜电解法的原理是利用阳极、阴极、设置在阳极和阴极之间的阳离子交换膜组成的电解单元，阳极室和阴极室分别通入铬酸钠溶液和氢氧化钠溶液。在通电条件下，铬酸钠中的钠离子通过阳离子交换膜进入阴极室，铬酸根转变为重铬酸根，在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，阴极室则得到不含六价Cr的、高浓度氢氧化钠溶液和氢气。阳极完成液经蒸发浓缩后可结晶制得重铬酸钠产品。

反应方程式为：

本发明中，阳极为含有金属Pt,Ir和Ta中的一种或几种的析氧电极，阴极为不锈钢或者镍，隔膜为一种全氟磺酸羧酸复合阳离子交换膜。

本发明的阳离子膜电解法用于工业量级(中试及中试以上的生产规模)重铬酸钠溶液的生产，与实验室阶段的小量生产不同的是，在工业量级的重铬酸钠溶液制备过程中，为了使得大量原料液即工业铬酸钠溶液能够尽可能的100％转化成重铬酸钠，需要调整阳极室和阴极室中原料液的组成、阳极室和阴极室的进料流量、阳极室和阴极室的循环流量、阳极室和阴极室的进料温度、阳极室和阴极室的出料温度、电流密度、电解反应温度等参数。

下面对各工艺参数分别进行说明：

(1)阳极混合进料液、阴极混合进料液组成及流量

本发明中，通入阳极室的原料液的组成为：在进入阳极室之前，先将质量浓度为23～50％的重铬酸钠溶液和质量浓度为20～40％的工业铬酸钠溶液进行混合制成阳极混合进料液，然后将阳极混合进料液通入阳极室。阳极混合进料液中，重铬酸钠和铬酸钠的体积比为1.5:1～5:1，优选地，组成比例为3:1。本案全文中，重铬酸钠溶液和铬酸钠溶液的质量浓度全部以二水重铬酸钠的质量含量计。

阳极室中，选用铬酸钠和重铬酸钠的混合液是为了保证在设定的电解条件下，进入阳极室内的铬酸钠100％转变成重铬酸钠；同时保证阴极室和阳极室的压差在本案规定的范围内(即200～500mmH₂O)、阳极室的反应温度在本案规定的范围内(即电解温度70～90℃)以及单位时间内进入阳极室的溶液量能够充满整个电解槽。重铬酸钠的用途详细说明如下：

在电解开车启动时(电解反应启动时)组成阳极混合进料液的重铬酸钠为非本电解反应过程产生的重铬酸钠溶液，这部分重铬酸钠溶液的需求量与设备的生产能力相匹配，需求量等于设备阳极室和阳极配套管路的总容积，能维持正常的循环量，待电解反应连续进行后(或电解反应启动之后)，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠来自该电解过程产生的阳极电解产品(即阳极产生的重铬酸钠溶液)。

在电解过程中加入重铬酸钠溶液目的有四点：其一，保证出料100％是重铬酸钠产品溶液。本发明中铬酸钠原料液是连续进料，连续出料，出料即完全是重铬酸钠溶液。由于电解设备的容积是固定的，而电解设备在单位时间的处理能力是相对固定的，按照设备的处理能力连续提供的原料铬酸钠的量，远小于设备阳极室的总容积，如果按照设备处理量只提供铬酸钠溶液，会出现在起始阶段没有电解产品流出，电解设备中会出现“干烧”现象，这将对电解设备产生致命的损坏；如果先用铬酸钠溶液充满阳极室再通电进行电解，阳极出口的溶液是包括铬酸钠和重铬酸钠的混合液，也就是说进入电解槽阳极的原料没有完全反应。为了避免出现上述现象，避免设备的损坏及保证电解槽出料的品质，必须采用重铬酸钠和铬酸钠的混合液同时进入电解槽，为保证反应时间刚好能将铬酸钠全部转变成重铬酸钠，需要根据铬酸钠溶液的质量浓度确定铬酸钠溶液的进料量，根据铬酸钠溶液的进料量，调整重铬酸钠的流量，保证及时将反应完全的料液带出电解槽。其二，保持温度平衡。重铬酸钠溶液的混入提高了进出总管的流量，可以保证电解槽产生的热量及时传递出来，保护电解设备同时也保持了体系的温度平衡。其三，保持一定的压差。为了提高电流效率和降低槽电压，本发明中必须保证阴阳电极之间的离子膜贴向阳极表面，这需要提高阴极总管流量，在阳极室产生负压来保证离子膜贴向阳极面。其四，保证电解槽内产生的气体及时排出。电解过程中，阴阳极室内产生大量的氢气和氧气，如果阴阳极总管流量小于气体的产生速率，会有越来越多的气体滞留在电极室内，将导致电极表面不能与电解液接触，严重影响工艺运行，因此，必须保证阴阳极总管的流量足够大，及时带走产生的气体。

当电解反应连续进行后，阳极混合进料液中的重铬酸钠溶液是循环利用的，也就是相当于化学反应中的催化剂，它本身不会被消耗掉。重铬酸钠溶液从循环罐中出来与原料工业铬酸钠溶液混合进入总管，通过电解槽，再进入循环罐中，再抽出与原料工业铬酸钠溶液混合，如此循环反应。循环罐上装有溢流口，由于原料工业铬酸钠溶液经过电解后转变为重铬酸钠，因此循环罐中的重铬酸钠溶液是越来越多，当循环罐中的液位高过溢流口时，多余的重铬酸钠溶液就从溢流口流出进入成品罐。这样一来，就实现了连续进料，连续出料，中间需要一小部分重铬酸钠溶液作为循环溶液使用(该部分重铬酸钠溶液的循环流量为450～600L/h)。

电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠的制备方法包括步骤：向阳极室通入pH为7-8的铬酸钠溶液；向阴极室通入质量浓度为8～25％的氢氧化钠溶液；接通直流电，控制电流密度为1200～3000A/m²，于30～70℃的温度条件下进行电解反应，在阳极室得到重铬酸钠溶液。其中，pH为7-8的铬酸钠溶液的制备方法很多，例如硫酸法、碳化法以及电解法等。待电解反应进入连续化生产过程中之后，循环利用的重铬酸钠溶液采用本发明电解过程产生的重铬酸钠。

本发明实施例中，pH为7-8的铬酸钠溶液的制备方法，采用2009年1月9日申请的中国专利第200910001674.2号所揭示的“离子膜电解法制备二水重铬酸钠的方法”进行制备。该专利包括两段电解过程：第一段电解：在一膜二室的离子膜电解装置中，向阳极室通入质量浓度为20～40％的工业铬酸钠溶液，向阴极室通入质量浓度为8～25％的氢氧化钠溶液，接通直流电，控制电流密度为1200～3000A/m²，于30～70℃的温度条件下进行电解反应，在阳极室得到pH为7-8的铬酸钠溶液、氧气以及杂质沉淀，在阴极室得到浓的氢氧化钠和氢气。第二段电解：将第一段电解得到的pH为7-8的铬酸钠溶液过滤去除杂质后通入阳极室，在阴极室通入质量浓度为8～25％的氢氧化钠溶液，接通直流电，控制电流密度为1200～3000A/m²，于30～70℃的温度条件下进行电解反应，在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，在阴极室得到浓的氢氧化钠和氢气。

第200910001674.2号专利的第一段电解过程旨在除去工业铬酸钠溶液中铝、硅杂质，且阳极得到铬酸钠中性溶液；然后将第一段电解得到铬酸钠中性液作为第二段电解过程的阳极室的原料液，电解后，在阳极室得到重铬酸钠溶液。

本发明通入阳极室混合进料液中的重铬酸钠溶液，是利用第200910001674.2号专利所揭示的电解法制备得到的。调整制备所得的重铬酸钠溶液的浓度在23～50％的范围内，然后将该重铬酸钠溶液和质量浓度为20～40％的工业铬酸钠溶液按比例进行混合，得到阳极混合进料液。

同理，进入阴极室的也是混合溶液，即，将30-32％的氢氧化钠溶液和纯水进行混合配置阴极混合进料液，该阴极混合进料液为质量浓度27-30％的氢氧化钠溶液。

在电解开车启动时(电解反应启动时)组成阴极混合进料液的氢氧化钠溶液为非本电解反应过程产生的氢氧化钠溶液，待电解反应连续进行后(或电解反应启动之后)，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠溶液来自该电解过程产生的阴极电解产品(即阴极产生的氢氧化钠溶液)。

类似于阳极的情况，阴极混合进料液中的氢氧化钠溶液是循环利用的，也相当于化学反应中的催化剂，本身不会被消耗掉。氢氧化钠溶液从循环罐中出来与纯水混合进入总管，通过电解槽，再进入循环罐中，再抽出与纯水混合，如此循环。循环罐上装有溢流口，由于电解过程阴极不断产生氢氧化钠溶液，因此循环罐中的氢氧化钠溶液是越来越多，当循环罐中的液位高过溢流口时，多余的氢氧化钠溶液就从溢流口流出进行收集。这样一来，就实现了连续进料，连续出料，中间需要一小部分氢氧化钠溶液作为循环溶液使用(该部分氢氧化钠溶液的循环流量为800～1000L/h)。

优选地，电解反应连续进行后，阴极产生的氢氧化钠溶液的质量浓度为32％，其与纯水混合配制成质量浓度为30％阴极进料液进行电解反应。

可以理解，本发明阳极原料液中的重铬酸钠溶液在反应初期(即开车启动期间用的)可以采用硫酸法、碳化法以及电解法制备。待电解反应进入连续化生产过程中之后，阳极反应液中重铬酸钠溶液采用电解过程产生的重铬酸钠，阴极反应液中的氢氧化钠溶液采用电解过程产生的氢氧化钠。

组成阳极混合进料液中的工业铬酸钠溶液的进料流量为80～400L/h，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠溶液的循环流量为450～600L/h；组成阴极混合进料液中的纯水进料流量为10～30L/h，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠溶液的循环流量为800～1000L/h。

(2)阴极室和阳极室的压差

由于电解反应过程中，阳极室产生氧气，阴极室产生氢气，通过调整阳极室产生的氧气的压力、阴极室产生的氢气的压力，控制电解装置中阴极室和阳极室的压差均在200～500mmH₂O的范围内，优选地，阴极室和阳极室的压差均为400mmH₂O。

(3)阳极和阴极混合进料液的温度、电解反应温度

控制电解反应的温度为70～90℃。

阳极混合进料液的温度为50～85℃，阴极混合进料液的温度为55～90℃。

(4)电流密度

本发明电解反应过程中，电流密度控制在2～4kA/m²的范围内。

电解反应完成后，阳极室内得到的重铬酸钠溶液，将电解得到的重铬酸钠溶液直接喷雾干燥得到重铬酸钠晶体(二水重铬酸钠)；或进一步蒸发浓缩至质量浓度为75～77％，利用冷却结晶法制备重铬酸钠晶体。

考虑到本发明电解反应中通入阳极室的混合进料液是重铬酸钠溶液和工业铬酸钠的混合物，且重铬酸钠溶液是先由工业铬酸钠溶液电解制备获得的，因此，如果将工业铬酸钠作为总的原料液考虑，最终制备得到重铬酸钠溶液，工业铬酸钠的转化率为95～110％。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

首先，本发明将重铬酸钠溶液与工业铬酸钠溶液按比例进行混合，以此混合进料液作为阳极进料液进行电解反应，在整个连续反应过程中，重铬酸钠溶液类似催化剂的作用使得进入阳极室内的原料铬酸钠100％转变成重铬酸钠，从而使得最终二水重铬酸钠晶体的生产的清洁化和高效化，在工业级的大规模生产中，没有铬废弃物的产生或排放，产品纯度高，属于环境友好型生产技术。

其次，本发明副产物氢氧化钠、氢气、氧气可以作为商品出售，具有很好的经济效益。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其包括以下步骤：

将浓度为20～40％的工业铬酸钠溶液和浓度为23～50％的重铬酸钠溶液进行混合制成阳极混合进料液，该阳极混合进料液中重铬酸钠和铬酸钠的体积比为1.5:1～5:1，将该阳极混合进料液通入阳极室；

将30-32％的氢氧化钠溶液和纯水进行混合配置阴极混合进料液，该阴极混合进料液为质量浓度27-30％的氢氧化钠溶液，将该阴极混合进料液通入阴极室；

接通直流电进行电解反应，当电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠为非该电解过程产生的重铬酸钠，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠为非该电解过程产生的氢氧化钠，当电解反应连续进行后，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠为该电解过程产生的重铬酸钠，组成阴极混合进料液中的氢氧化钠为该电解过程产生的氢氧化钠；

控制电流密度为2～4kA/m²，电解反应温度为70～90℃，阴极室和阳极室的压差为200～500mmH₂O，阳极进料温度为50～85℃，阴极进料温度为55～90℃，电解反应后在阳极室得到重铬酸钠溶液和氧气，在阴极室得到氢氧化钠和氢气。

2.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：所述电解反应连续进行过程中，组成阳极混合进料液中的工业铬酸钠溶液的流量为80～400L/h，所述电解过程产生的重铬酸钠的循环流量为450～600L/h。

3.如权利要求2所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：所述电解反应连续进行过程中，组成阴极混合进料液的纯水流量为10～30L/h，所述电解过程产生的氢氧化钠溶液的循环流量为800～1000L/h。

4.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：所述阳极混合进料液中重铬酸钠和铬酸钠的体积比为3:1。

5.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：控制阴极室和阳极室的压差为400mmH₂O。

6.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：所述用于制成混合进料液的工业铬酸钠溶液中杂质离子的含量小于1.6wt％。

7.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：所述电解得到的重铬酸钠溶液直接喷雾干燥得到重铬酸钠产品；或进一步蒸发浓缩至质量浓度为75～77％，利用冷却结晶法制备重铬酸钠晶体。

8.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：电解反应启动时，组成阳极混合进料液中的重铬酸钠的制备方法包括步骤：

向阳极室通入pH为7-8的铬酸钠溶液；

向阴极室通入质量浓度为8～25％的氢氧化钠溶液；

接通直流电，控制电流密度为1200～3000A/m²，于30～70℃的温度条件下进行电解反应，在阳极室得到重铬酸钠溶液。

9.如权利要求1所述的阳离子膜电解法生产重铬酸钠的方法，其特征在于：阳极材料为含有金属Pt,Ir和Ta一种或几种的析氧电极，阴极材料为不锈钢或者镍，隔膜为一种全氟磺酸羧酸复合阳离子交换膜。