CN102965455B

CN102965455B - 一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法

Info

Publication number: CN102965455B
Application number: CN201210417556.1A
Authority: CN
Inventors: 陈剑峰
Original assignee: ZHEJIANG TELI RECYCLING RESOURCES CO Ltd
Current assignee: Zhejiang Teli renewable resources Co., Ltd
Priority date: 2012-10-29
Filing date: 2012-10-29
Publication date: 2014-05-07
Anticipated expiration: 2032-10-29
Also published as: CN102965455A

Abstract

本发明公开了一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，解决了现有铬泥制备铬鞣液的方法所存在的反应剧烈，操作危险系数高，有机物水解不彻底，得到的铬鞣液渗透不佳，鞣性差，制备工艺步骤繁琐等问题，它包括以下步骤：（1）匀浆；（2）浸出；（3）压滤；（4）加压还原；（5）降温降压。本发明具有化学反应过程温和，反应容易控制；能使六价铬完全还原成三价铬，生产成本低，不会引入新的杂质，工艺步骤简单，最后得到的铬鞣液的纯净度高；六价铬的还原率高，乙醇或工业酒精的用量少，有机物小分子能进行深度水解，进一步提高最后得到的铬鞣液的纯净度与鞣性等有益效果。

Description

一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法

技术领域

本发明涉及皮革化工技术领域，尤其是涉及一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法。

背景技术

铬鞣是皮革制造过程中一个关键的工序，由于在鞣制过程中，铬并没有被胶原纤维完全吸收，铬鞣液的利用率只有70%左右，其余30%左右的铬鞣液并没有被利用而进入废水中，一方面对环境造成了严重污染，另一方面也对资源造成极大浪费。

目前，处理铬鞣废水最常见的方法是加碱沉淀法，即将废液中加入一定量的碱性物质，使铬离子形成氢氧化铬沉淀，然后过滤得到沉淀（即铬泥），最后用酸溶解铬泥得到碱式硫酸铬鞣液。虽然用加碱沉淀法得到的硫酸铬鞣液较为纯净，但是铬泥加酸溶解后，有机物水解不完全，部分铬盐依然结合有有机小分子（有机酸或蛋白质小分子），得到的碱式硫酸铬鞣液以阴络合物为主，鞣性较差。

中国专利申请公布号：CN102505057A，申请公布日：2012.06.20，公开了一种铬鞣废液循环方法，在该方法中加碱使废液中铬盐沉淀、过滤得到铬泥，铬泥在强酸性条件下水解除去蛋白质和其它有机物杂质，再通过沉淀过滤得到比较纯的铬泥，最后使用氧化剂去除残余的有机物杂质，得到再生铬鞣液。该方法的不足之处在于，（一）、铬泥直接用硫酸进行溶解，反应剧烈，铬泥会发生溅射，操作危险系数高；（二）、没有将六价铬完全还原为具有鞣性的三价铬；（三）、加入红矾钠，在常压下加热氧化进一步除去铬泥中的有机物，红矾钠含有六价铬，属于强氧化性化学危险品，有毒，安全性差，同时在常压下加热氧化，有机物水解不彻底，铬鞣液渗透不佳；（四）、最后还需要用还原剂去除残余的红矾钠，再用碱性材料调节pH才能得到再生铬鞣液，工艺步骤繁琐，不能一步制得碱式硫酸铬鞣液，还增加了生产成本。

另外，中国专利公开号：CN101041500A，公开日：2007年9月26日，公开了一种制革铬鞣废液的高效再利用方法，该方法中，铬泥用酸溶解后，加入以铬泥中Cr₂O₃重量计的一定重量氧化剂，以铬泥中的有机小分子作为还原剂，将氧化剂还原，从而除去有机小分子，其不足之处在于，（一）铬泥直接用硫酸进行溶解，反应剧烈，铬泥会发生溅射，操作危险系数高；（二）常压下进行氧化有机小分子，氧化时间长，有机小分子水解不彻底；（三）过量的氧化剂还需要用其他还原剂来还原，工艺步骤更为繁琐，还增加了生产成本。

发明内容

本发明是为了解决现有铬泥制备铬鞣液的方法所存在的上述不足，提供了一种工艺步骤简单，反应温和，成本低，六价铬还原率高，有机物小分子水解彻底的利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，该方法得到的碱式硫酸铬鞣液纯净度高，分子结合均匀，分子团小，鞣性佳。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，包括以下步骤：

（1）匀浆：将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1:2~4。先将铬泥与水混合搅拌成铬泥浆，再加浓硫酸进行溶解时，反应过程中铬泥不易溅射，化学反应过程温和，容易控制。

（2）浸出：在铬泥浆中加入浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至1~2后加热升温至80~90℃，继续搅拌1~2h，得浸出液。加热至80~90℃，有利于有机物的水解，不断搅拌有利于反应热及时散出，同时使反应更为均匀。

（3）压滤：对浸出液进行压滤，得滤液。

（4）加压还原：将滤液pH用NaOH调节至3~4，测定滤液中CrO₄ ^2-的含量，在滤液中加入乙醇或工业酒精，CrO₄ ^2-：C₂H₅OH摩尔比为1：0.25~0.3，然后转移至反应釜进行加压还原反应。乙醇或工业酒精易得，成本低，本发明加入乙醇或工业酒精来还原六价铬，不仅能使六价铬完全还原成三价铬，从而提高铬鞣液的鞣性，而且还有利于控制生产成本，最重要的是，过量的乙醇或工业酒精在高压高温的条件下，本身会水解成水和二氧化碳，不会引入新的杂质，无需用其他工艺除去，不仅保证了最后得到的铬鞣液的纯净度，而且工艺步骤简单，此外，本发明采用加压高温的反应条件，能提高六价铬的还原率，减少乙醇或工业酒精的用量，同时在高压高温的条件下，有机物小分子也能进行深度水解，进一步提高最后得到的铬鞣液的纯净度与鞣性。

（5）降温降压：反应结束后对反应釜进行降温降压，降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。加压还原后，只需将反应釜降至常温常压即得到碱式硫酸铬鞣液，工艺步骤简单，这里所述的常温指20~25℃，常压指一个大气压。

作为优选，步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为98%。

作为优选，工业酒精的体积浓度大于或等于95%。工业酒精体积浓度过低，会延长加压还原反应的反应时间及效果。

作为优选，步骤（4）中加压还原的反应条件为：温度140~150℃，压力0.36~0.5MPa，时间0.5~1h。在该条件下，六价铬还原率高，有机物水解程度高，得到的铬鞣液纯净度与鞣性好。

因此，本发明具有如下有益效果：

（1）铬泥用酸溶解前，先加水匀浆，铬泥不会溅射，化学反应过程温和，反应容易控制；

（2）采用乙醇或工业酒精作为还原剂还原六价铬，不仅能使六价铬完全还原成三价铬，从而提高铬鞣液的鞣性，而且还有利于控制生产成本，最重要的是，过量的乙醇或工业酒精在高压高温的条件下，本身会水解成水和二氧化碳，不会引入新的杂质，无需用其他工艺除去，不仅保证了最后得到的铬鞣液的纯净度，而且工艺步骤简单；

（3）采用加压高温的反应条件，提高六价铬的还原率，减少乙醇或工业酒精的用量，同时在高压高温的条件下，有机物小分子也能进行深度水解，进一步提高最后得到的铬鞣液的纯净度与鞣性。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。

下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。

实施例1

（1）匀浆：将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1: 4。

（2）浸出：在铬泥浆中加入质量浓度为98%的浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至2后加热升温至90℃，继续搅拌1h，得浸出液。

（3）压滤：对浸出液进行压滤，得滤液。

（4）加压还原：将滤液pH用NaOH调节至4，测定滤液中CrO₄ ^2-的含量，在滤液中加入体积浓度为96%的工业酒精，CrO₄ ^2-：C₂H₅OH摩尔比为1：0.3，然后转移至反应釜进行加压还原反应，反应条件为：温度150℃，压力0.36MPa，时间1h。

（5）降温降压：反应结束后对反应釜进行降温降压，降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。

实施例2

（1）匀浆：将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1:2。

（2）浸出：在铬泥浆中加入质量浓度为98%的浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至1后加热升温至80℃，继续搅拌2h，得浸出液。

（3）压滤：对浸出液进行压滤，得滤液。

（4）加压还原：将滤液pH用NaOH调节至3，测定滤液中CrO₄ ^2-的含量，在滤液中加入乙醇，CrO₄ ^2-：C₂H₅OH摩尔比为1：0.25，然后转移至反应釜进行加压还原反应，反应条件为：温度140℃，压力0.5MPa，时间0.5h。

实施例3

（1）匀浆：将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1:3。

（2）浸出：在铬泥浆中加入质量浓度为98%的浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至1.5后加热升温至85℃，继续搅拌1.5h，得浸出液。

（3）压滤：对浸出液进行压滤，得滤液。

（4）加压还原：将滤液pH用NaOH调节至3.5，测定滤液中CrO₄ ^2-的含量，在滤液中加入体积浓度为95%的工业酒精，CrO₄ ^2-：C₂H₅OH摩尔比为1：0.27，然后转移至反应釜进行加压还原反应，反应条件为：温度145℃，压力0.4MPa，时间0.7h。

本发明可根据毛革鞣制的生产条件进行配制使用，本发明得到的碱式硫酸铬鞣液鞣制后的毛革的颜色，与新配的碱式硫酸铬鞣液鞣制后的毛革的颜色相比无明显差异，本发明得到的碱式硫酸铬鞣液纯净度高，鞣性好。

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims

1.一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）匀浆：将铬泥与水混合后搅拌均匀，得铬泥浆，以铬泥干重计，铬泥与水的质量比为1:2~4；

（2）浸出：在铬泥浆中加入浓硫酸并不断搅拌，调节铬泥浆pH至1~2后加热升温至80~90℃，继续搅拌1~2h，得浸出液；

（3）压滤：对浸出液进行压滤，得滤液；

（4）加压还原：将滤液pH用NaOH调节至3~4，测定滤液中CrO₄ ^2-的含量，在滤液中加入乙醇或工业酒精，CrO₄ ^2-：C₂H₅OH摩尔比为1：0.25~0.3，然后转移至反应釜进行加压还原反应，加压还原的反应条件为：温度140~150℃，压力0.36~0.5MPa，时间0.5~1h；

（5）降温降压：反应结束后对反应釜进行降温降压，待降至常温常压后即得碱式硫酸铬鞣液。

2.根据权利要求1所述的一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为98%。

3.根据权利要求1或2所述的一种利用鞣革铬泥制备碱式硫酸铬鞣液的方法，其特征在于，工业酒精的体积浓度大于或等于95%。