CN105200248B - 一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法,该方法包括一步中和、压滤、浓缩、除杂、萃取、酸溶、二次酸溶及复盐沉淀、草酸沉淀、回收等步骤,得到纯度为99.9~99.99%的氧化钪,钪元素回收率≥80%。本发明实现了钛白废酸中钪元素的高效回收和高纯度制备,既实现了两种废弃物的回收利用,又大大降低了环保运行费用,产品氧化钪市场需求大、价值高,具有良好的社会效益、生态效益和经济效益。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金技术领域,具体涉及一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法。
背景技术
钪及其化合物主要应用于国防、冶金、化工、航天、超导、激光、核能和电子等领域,是重要的战略物质,但因其价格昂贵,钪的民用消费十分有限。近年来,新能源的研究领域进展迅速,美日等国突破了钪锆氧化物电解质在固体氧化物燃料电池SOFC中应用的技术。民用钪产品性能大幅提高,并且其加工和运行成本显著降低,民用钪产品的商品化前景良好,进而推动了市场对钪及钪锆粉体的需求。全球范围内的钪主要由俄罗斯供应,年产量不足10吨,远远满足不了SOFC快速发展的需求。钪在地壳中的平均丰度为36 ppm,属典型的稀散亲石元素。目前稀土钪的回收以硫酸法为主,在钛白废硫酸中回收钪最具有成本优势。
我国的钛白粉绝大部分采用硫酸法生产,主要原料为钛铁矿。该工艺最大的缺点是“三废”排放量大,特别是酸性废液,每生产1 t钛白粉会产生浓度200-300 g/L的高酸废液6~8 M 和2~6%低酸洗液50~80 M。其中的高酸废液治理费用高,给企业造成严重的经济负担,而高酸废液直接排放则严重污染环境。钛白废酸的治理问题严重阻碍企业的健康发展,甚至影响到钛白粉工业的生存。因此,开发一种钛白废酸回收利用及废酸处理的技术,回收有价稀土元素及实现废酸达标排放,既节约了重要资源,又有利于降低企业成本和解决钛白粉企业的废酸污染问题,对稀土生产和钛白粉生产工业都具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是克服钛白废酸中钪回收利用率低、废酸污染严重的问题,提供一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法。
本发明是通过如下方式实现的:
一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法,包括以下步骤:
(1)一步中和:将钛白废酸与电石渣按液固比1:2~4的比例混合搅拌,进行中和反应1.5~2 h,控制反应终点pH值为1.0~2.5,得中和液;
(2)压滤:中和液经压滤机压滤,得滤液和滤渣;
(3)浓缩:滤液在80~100℃蒸汽中加热浓缩2~4 h,使钪浓度≥60 ppm,得浓缩液;
(4)除杂:浓缩液中以O/A比为1:2~3加入有机溶剂N235,反应5~8 h,萃取溶液中的铁和铝,除去液相中的杂质铁和铝,进一步蒸汽加热80~100℃后浓缩,使钪浓度为80~120ppm,得除杂液;
(5)萃取:除杂液中以体积比P204:有机醇:磺化煤油=20~30:10~15:60~70加入混合有机相,并加入氢氧化钠进行皂化、萃取、反萃和反萃取,控制萃取段pH值为1~1.5,反萃段pH值为1.5~2,反萃取段pH值为2~2.5,得氢氧化钪渣;
(6)酸溶水解:用硫酸溶解氢氧化钪渣浸出钪,在80~100℃下加入10%H2O2热水解,控制pH值为2-3,除去液体中钛、铁等杂质,然后用氢氧化钠回调pH值为4-5,沉淀氢氧化钪,得到一次纯化的氢氧化钪渣;
(7)二次酸溶及复盐沉淀:将一次纯化氢氧化钪渣再次用硫酸溶解,然后加入复盐沉淀剂沉淀钪,重复酸溶及复盐沉淀操作一次,得到二次纯化的氢氧化钪渣;
(8)草酸沉淀:用盐酸溶解二次纯化的氢氧化钪渣,在80~90℃下加入草酸进行沉淀,得到草酸钪;
(9)回收:草酸钪烘干后在800℃煅烧,得到纯度为99.9~99.99%的氧化钪,钪元素回收率≥80%。
优选的,所述电石渣其氢氧化钙含量为50~80%。
优选的,所述氢氧化钠其浓度为4-6 mol/L。
优选的,步骤(5)中,所述皂化控制皂化度为0.5-0.6 mol/L。
优选的,所述硫酸其浓度为4-6 mol/L。
优选的,所述复盐沉淀剂为硫酸钾。
优选的,所述硫酸钾其工作浓度为为30-50%。
优选的,所述盐酸其浓度为4-6 mol/L。
本发明的有益效果是:
1. 本发明可得到纯度为99.9~99.99%的氧化钪,钪元素回收率≥80%,实现了钛白废酸中钪元素的高效回收和高纯度制备。
2. 本发明采用钛白废酸、电石渣进行中和处理,既实现了两种废弃物的回收利用,又大大降低了环保运行费用,具有良好的社会效益和生态效益。
3. 本发明工艺简单、方便高效,适合规模化生产。
4. 本发明生产成本低,产品氧化钪市场需求大、价值高,同时副产物石膏渣可用作水泥生料及建筑附属材料,具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述,但不限制本发明的保护范围和应用范围。
实施例1
一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法,包括以下步骤:
(1)一步中和:将钛白废酸与氢氧化钙含量为55%的电石渣按液固比1:3的比例混合搅拌,进行中和反应1.5h,控制反应终点pH值为2.5,得中和液;
(2)压滤:中和液经压滤机压滤,得滤液和滤渣;
(3)浓缩:滤液在80℃蒸汽中加热浓缩2 h,使钪浓度≥60 ppm,得浓缩液;
(4)除杂:浓缩液中以O/A比为1: 3加入有机溶剂N235,反应5 h,萃取溶液中的铁和铝,除去液相中的杂质铁和铝,进一步蒸汽加热80℃后浓缩,使钪浓度为80 ppm,得除杂液;
(5)萃取:除杂液中以体积比P204:有机醇:磺化煤油=20:10:70加入混合有机相,并加入6 mol/L氢氧化钠进行皂化、萃取、反萃和反萃取,控制皂化度为0.6 mol/L,萃取段pH值为1,反萃段pH值为1.5,反萃取段pH值为2,得氢氧化钪渣;
(6)酸溶水解:用6 mol/L硫酸溶解氢氧化钪渣浸出钪,在80下加入10%H2O2热水解,控制pH值为2,除去液体中钛、铁等杂质,然后用6 mol/L氢氧化钠回调pH值为5,沉淀氢氧化钪,得到一次纯化的氢氧化钪渣;
(7)二次酸溶及复盐沉淀:将一次纯化氢氧化钪渣再次用6 mol/L硫酸溶解,然后加入复盐沉淀剂50%的硫酸钾沉淀钪,重复酸溶及复盐沉淀操作一次,得到二次纯化的氢氧化钪渣;
(8)草酸沉淀:用6 mol/L盐酸溶解二次纯化的氢氧化钪渣,在90℃下加入草酸进行沉淀,得到草酸钪;
(9)回收:草酸钪烘干后在800℃煅烧,得到纯度为99.99%的氧化钪,钪元素回收率≥80%。
实施例2
一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法,包括以下步骤:
(1)一步中和:将钛白废酸与氢氧化钙含量为50%的电石渣按液固比1:2的比例混合搅拌,进行中和反应1.5h,控制反应终点pH值为1.0,得中和液;
(2)压滤:中和液经压滤机压滤,得滤液和滤渣;
(3)浓缩:滤液在80℃蒸汽中加热浓缩2h,使钪浓度≥60 ppm,得浓缩液;
(4)除杂:浓缩液中以O/A比为1:2加入有机溶剂N235,反应5 h,萃取溶液中的铁和铝,除去液相中的杂质铁和铝,进一步蒸汽加热80℃后浓缩,使钪浓度为80 ppm,得除杂液;
(5)萃取:除杂液中以体积比P204:有机醇:磺化煤油=30:15:65加入混合有机相,并加入4 mol/L氢氧化钠进行皂化、萃取、反萃和反萃取,控制皂化度为0.5 mol/L,萃取段pH值为1,反萃段pH值为1.5,反萃取段pH值为2,得氢氧化钪渣;
(6)酸溶水解:用4 mol/L硫酸溶解氢氧化钪渣浸出钪,在80℃下加入10%H2O2热水解,控制pH值为2,除去液体中钛、铁等杂质,然后用4 mol/L氢氧化钠回调pH值为4,沉淀氢氧化钪,得到一次纯化的氢氧化钪渣;
(7)二次酸溶及复盐沉淀:将一次纯化氢氧化钪渣再次用4mol/L硫酸溶解,然后加入复盐沉淀剂30%的硫酸钾沉淀钪,重复酸溶及复盐沉淀操作一次,得到二次纯化的氢氧化钪渣;
(8)草酸沉淀:用4 mol/L盐酸溶解二次纯化的氢氧化钪渣,在80℃下加入草酸进行沉淀,得到草酸钪;
(9)回收:草酸钪烘干后在800℃煅烧,得到纯度为99.9%的氧化钪,钪元素回收率≥80%。
实施例3
一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法,包括以下步骤:
(1)一步中和:将钛白废酸与氢氧化钙含量为80%的电石渣按液固比1: 4的比例混合搅拌,进行中和反应2 h,控制反应终点pH值为2.5,得中和液;
(2)压滤:中和液经压滤机压滤,得滤液和滤渣;
(3)浓缩:滤液在100℃蒸汽中加热浓缩4 h,使钪浓度≥60 ppm,得浓缩液;
(4)除杂:浓缩液中以O/A比为1: 3加入有机溶剂N235,反应8 h,萃取溶液中的铁和铝,除去液相中的杂质铁和铝,进一步蒸汽加热100℃后浓缩,使钪浓度为120 ppm,得除杂液;
(5)萃取:除杂液中以体积比P204:有机醇:磺化煤油=30:10:60加入混合有机相,并加入5 mol/L氢氧化钠进行皂化、萃取、反萃和反萃取,控制皂化度为0.5 mol/L,萃取段pH值为1.5,反萃段pH值为2,反萃取段pH值为2.5,得氢氧化钪渣;
(6)酸溶水解:用5 mol/L硫酸溶解氢氧化钪渣浸出钪,在100℃下加入10%H2O2热水解,控制pH值为3,除去液体中钛、铁等杂质,然后用5 mol/L氢氧化钠回调pH值为5,沉淀氢氧化钪,得到一次纯化的氢氧化钪渣;
(7)二次酸溶及复盐沉淀:将一次纯化氢氧化钪渣再次用5 mol/L硫酸溶解,然后加入复盐沉淀剂40%的硫酸钾沉淀钪,重复酸溶及复盐沉淀操作一次,得到二次纯化的氢氧化钪渣;
(8)草酸沉淀:用5mol/L盐酸溶解二次纯化的氢氧化钪渣,在80℃下加入草酸进行沉淀,得到草酸钪;
(9)回收:草酸钪烘干后在800℃煅烧,得到纯度为99.99%的氧化钪,钪元素回收率≥80%。
Claims (1)
1.一种利用电石渣一步中和钛白废酸制备高纯度钪的方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)一步中和:将钛白废酸与电石渣按液固比1:2~4的比例混合搅拌,进行中和反应1.5~2 h,控制反应终点pH值为1.0~2.5,得中和液;
(2)压滤:中和液经压滤机压滤,得滤液和滤渣;
(3)浓缩:滤液在80~100℃蒸汽中加热浓缩2~4 h,使钪浓度≥60 ppm,得浓缩液;
(4)除杂:浓缩液中以O/A比为1:2~3加入有机溶剂N235,反应5~8 h,萃取溶液中的铁和铝,除去液相中的杂质铁和铝,进一步蒸汽加热80~100℃后浓缩,使钪浓度为80~120 ppm,得除杂液;
(5)萃取:除杂液中以体积比P204:有机醇:磺化煤油=20~30:10~15:60~70加入混合有机相,并加入氢氧化钠进行皂化、萃取、反萃和反萃取,控制萃取段pH值为1~1.5,反萃段pH值为1.5~2,反萃取段pH值为2~2.5,得氢氧化钪渣;
(6)酸溶水解:用硫酸溶解氢氧化钪渣浸出钪,在80~100℃下加入10%H2O2热水解,控制pH值为2-3,除去液体中钛、铁等杂质,然后用氢氧化钠回调pH值为4-5,沉淀氢氧化钪,得到一次纯化的氢氧化钪渣;
(7)二次酸溶及复盐沉淀:将一次纯化氢氧化钪渣再次用硫酸溶解,然后加入复盐沉淀剂沉淀钪,重复酸溶及复盐沉淀操作一次,得到二次纯化的氢氧化钪渣;
(8)草酸沉淀:用盐酸溶解二次纯化的氢氧化钪渣,在80~90℃下加入草酸进行沉淀,得到草酸钪;
(9)回收:草酸钪烘干后在800℃煅烧,得到纯度为99.9~99.99%的氧化钪,钪元素回收率≥80%;
所述电石渣其氢氧化钙含量为50~80%;
所述氢氧化钠其浓度为4-6 mol/L;
步骤(5)中,所述皂化控制皂化度为0.5-0.6 mol/L;
所述硫酸其浓度为4-6 mol/L;
所述复盐沉淀剂为硫酸钾;
所述硫酸钾其工作浓度为为30-50%;
所述盐酸其浓度为4-6 mol/L。
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