CN103572058B - 一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法 - Google Patents

Abstract

一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，包括如下步骤：调节硫酸法钛白废液pH到0.5～1.5，形成白色浆液；对浆液的pH进行微调，使体系pH控制在1.5～3.0，过滤洗涤，得到白色石膏滤饼和滤液；对滤液进行调节，将pH控制在5～7，沉淀滤液中的钛、钪、钒，经过滤，形成富集稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液；用酸性溶液溶解富集滤饼，得到富集稀土稀有元素的富集液与酸解残渣；将得到富集稀土稀有元素的富集液通过分步水解、萃取的方法对富集液中的钛、钒、钪分别进行富集与提纯。本发明极大的减少了钛、钒、钪的富集与提纯过程中有机萃取剂的使用量，提高了萃取效率，降低了系统的运行成本。

Description

一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法

技术领域

本发明涉及一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，属于稀土稀有湿法冶金领域和伴生资源综合利用领域。

背景技术

我国目前生产钛白的方法主要是硫酸法，其产量为250万吨，硫酸法生产钛白过程中会有大量高酸度废液产生，每生产1吨钛白粉，会生产5～7立方废液，其中含有可利用的钛、钒和稀土钪资源，其主要成分如表1所示：

表1

成分

H2SO4

Fe

TiO2

V2O5

Sc2O3

其他

含量(g/L)

～250

30～50

4～10

0.5～1.5

(6～30)×10-3

-

目前，工厂对该废液的处理技术一般采用浓缩法，即加热废液，使硫酸浓度增加，然后返回酸解工序。

另外，国内一般还使用石灰石或石灰中和废液。此法分两次中和，第一次在pH2.5左右，制成低铁石膏(CaSO₄约94～97％，俗称白石膏)，可代替天然石膏用于生产各种建筑板材；第二次在pH4.5左右中和含有大量的铁离子和少量酸的滤液及洗水，制得的石膏铁含量高，俗称红石膏，用于水泥工业；滤液继续中和至pH6～9排放。由于生成的石膏颗粒较细，加上第二次中和时生成的氢氧化铁沉淀很容易形成胶体，因而过滤得到红石膏的过程比较困难；另外，由于在中和的过程中，石膏沉淀对稀土稀有元素沉淀的夹带严重，造成溶液中稀土稀有元素的浪费。

以上两种对钛白废液的处理方法均没有回收废液中的稀土稀有元素。2010年，我国硫酸法钛白产量140万吨左右，共产生废酸1000万m³，每年有150～200吨氧化钪和大量的钒、钛资源流失，总价值达到50～100亿元。随着钛白粉产量的快速攀升，伴生资源浪费问题正日益严重。

随着稀土资源钪原料价格的提高，国内外也有企业从硫酸法钛白废液中采用直接或二次萃取法富集提钪。

早期，国内对从钛白废液中提钪开展过一些研究。杭州硫酸厂曾建成年产30kg氧化钪的工业装置，形成了“连续萃取-逆流洗钛-化学精制”的提钪工艺路线(何林生.从钛白母液中提钪及其经济效益[J].环境工程，1991，9(4)：56，38)。杨健等采用P204-TBP从钛白母液中提取钪，加入抑制剂抑制P204对铁、钛的萃取，而后用混酸及硫酸洗涤萃取有机相(杨健、张湛惠.从钛白母液中提钪的研究[J].金属矿山，1991(12)：52-54，48)；冯彦琳等人以P507-N7301-煤油混合萃取剂提钪，二次草酸沉淀钪，产品纯度达99％以上(冯彦琳，王靖芳，王海林.用萃取法从硫酸法钛白废液中提取钪[J].稀土，1997，18(2)：46-47，60)；聂利等人采用两段萃取提钪，可将钪萃取浓缩50多倍(聂利，李道纯，李伟宣.从钛白厂废酸中回收钪的研究[J].矿冶工程，1991，11(2)：53-56，60)。然而，上述技术均未得到应用。广西平桂飞碟钛白粉公司依托广西有色金属集团所属广西冶金研究院的技术，于1986年建成国内首家从钛白废液中萃取提纯氧化钪的小型生产线，其技术核心(从人造金红石中提取氧化钪的方法(87108136.9))是：通过有机萃取、草酸沉淀从高钛的酸浸液中有效分离回收钪，需要二次萃取与反萃，二次沉淀可获得纯度99.9％的产品。

专利“钛白废水中钪钛的回收方法”，申请号为201010230723.2，公布了一种从硫酸法钛白废液中回收稀土钪的方法，以P204-TBP-煤油混合萃取剂4级连续萃取提钪、钛，然后用硫酸和双氧水多级连续洗钛，将钛洗掉后，再进行钪的反萃与进一步提纯。

同时，还提出了一种从钛白废液中回收钪钛的方法，以P204-TBP-煤油混合萃取剂进行单级萃取，用碱反萃后用酸溶解经过滤得到的反萃物滤饼。之后加热所得的溶液，调节体系pH以水解钛，待过滤回收钛之后，再进行钪的萃取与进一步提纯。

可见，目前国内外从硫酸法钛白废液中回收钪的主要方法是采用萃取剂直接从废液中富集钪，再采用萃取法进一步提纯，相关专利文献主要是围绕萃取剂选择和萃取工艺的改善，但普遍存在以下问题：废液中钪含量太低，杂质元素相对过多，体系酸度很强，有机易被毒化，钪回收率低；处理废液体积大，有机萃取剂溶解和夹带损耗严重，萃取效率较低，造成整体运行成本高。

发明内容

针对目前的技术路线，本发明的目的在于提供一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素制备白石膏的新方法，以提高稀土稀有元素的回收率，减少有机萃取剂的使用量，提高萃取效率，降低整体的运行成本。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，该方法包括如下步骤：

(1)采用含钙的碱性化合物调节硫酸法钛白废液pH到0.5～1.5，硫酸钙沉淀析出，形成白色的浆液；

(2)采用含镁的碱性或弱碱性化合物对浆液进行微调，使体系pH控制在1.5～3.0，过滤洗涤，得到白色石膏滤饼和滤液；

(3)采用含钙的碱性化合物对步骤(2)生成的滤液进行调节，将pH控制在5～7，沉淀滤液中的钛、钪、钒，经过滤，形成富集稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液；

(4)用酸性溶液溶解步骤(3)得到的富集滤饼，得到富集稀土稀有元素的富集液与酸解残渣。

上述方法步骤(1)所述的含钙的碱性化合物包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、大理石灰中的至少一种，其中优选碳酸钙。大理石灰的主要成分也是碳酸钙，由于其是石料制备过程中的下脚料，故其价格十分低廉，还能够解决其对环境的污染处理问题，在石质资源丰富的地区具有特别适用性。

上述方法步骤(2)所述体系pH优选在1.5～3范围内实现微调，在该酸度范围内90％以上的硫酸钙以白石膏的形式被沉淀下来，同时，其中的钛、钪、钒和铁留在溶液中不沉淀；稀土稀有金属元素钛、钒和钪在渣中的损失率可以控制在10％范围之内，可以较好地实现有价元素的回收。另外，还降低了体系酸度，为下一步通过用含钙的化合物调节体系pH以沉淀稀土稀有元素做好准备。

上述方法步骤(2)所述的镁的碱性或弱碱性化合物包括氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、氢氧化镁、碱式碳酸镁、水镁石中的至少一种。与碳酸钙比较，氧化镁的碱性较弱，特别适合用于在接近偏酸至中性条件下硫酸体系pH的微调。在近中性的情况下，采用含钙或镁的化合物进行微调时，pH存在严重的滞后情况，因此，在浆液的pH调整过程中间，高碱性的钙化合物和低碱性的镁化合物比较，在液固分离过程中会使体系的pH快速升高，造成最终液固分离后滤液pH远远偏离预期设定值，使得体系内稀有稀土元素损失较大。

目前，国内采用菱镁矿为原料制备得到的轻烧氧化镁具有纯度适中，活性高，价格低廉的优势，是本发明技术重点选择的进行pH调节的化工原材料，氢氧化镁、轻质氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁溶液、碱式碳酸镁、以及自然界的水镁石粉等也可作为pH调节用化工原材料。

上述方法步骤(3)所述的采用含钙的碱性化合物对滤液进行pH调节，以沉淀稀土稀有元素，其温度优选为25～60℃。使用含钙的碱性化合物对滤液进行pH调节的优势在于，通过生成适量的晶型石膏沉淀，可以达到提高过滤效果的目的，提高稀土稀有元素氢氧化物的沉淀率。然而，石膏沉淀的生成量也需适中，过多的石膏沉淀反而会包裹住氢氧化物沉淀，降低酸溶过程中钛、钒和钪的溶解率。控制一定中和温度的目的在于，使得稀土稀有元素能够更加完全地沉淀，进入富集渣中，并提高富集渣的过滤性能，实现高的稀有稀土元素沉淀回收率。可以采用工厂中的余热对该过程进行加热。

上述方法步骤(3)得到的富铁残液采用强碱性氢氧化钙或氢氧化钠中和到pH为9～11，并通过空气氧化沉淀得到含三价铁的红石膏，保证残液的达标排放，由于采用分步沉淀，红石膏的生成量大为降低，有益于下一步综合利用。

上述方法步骤(4)所述的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或硫酸法钛白废液中的至少一种。采用钛白废液的优势在于，可以避免在整个硫酸法钛白体系中引入新酸或新类别酸液，降低化工原材料消耗，实现废液的有效利用。所用的酸性溶液需要保证富集滤饼中有价元素能够较完全溶解进入富集液中。

本发明通过分步水解、萃取的方法对所述的步骤(4)得到的富集液中的钛、钒、钪进行提纯，具体包括以下步骤：

1)将得到的富集稀土稀有元素的富集液进行水解除钛，过滤得到钛白原料和富集钒、钪的除钛水解液；

2)对步骤1)生成的富集钒、钪的除钛水解液进行萃取提钒、钪，得到富集钒、钪的负载有机相和萃余液；

3)将步骤2)得到的富集钒、钪的负载有机相，用稀硫酸反萃后，水解沉钒，再经灼烧得到五氧化二钒；

4)将步骤3)得到的反萃钒有机相用碱单级反萃，过滤后滤饼再用酸溶解，用草酸沉钪，经800～1000℃灼烧，得到纯度为95％的粗氧化钪；

5)将步骤4)得到的粗氧化钪用盐酸溶解后，三级连续萃取获得高纯氧化钪，钪的纯度达到5N以上。

在上述稀土稀有金属的提纯过程中，水解法回收钛方法被广泛应用，可以通过采用晶种，引发富集液中的钛白发生水解，形成75％以上TiO₂含量的钛白渣，可以用于硫酸法钛白生产。除钛后富集钒钪的水解液可以采用各种萃取方法进一步富集和提纯，目前这方面的技术非常多，如专利申请201010230723.2或200910063833.1中所提到的各种技术均可以实现。

本发明的优点在于：

本发明在分步中和制备石膏的基础上，提出了新的分步富集思路，在中和废酸生成石膏沉淀的同时，保护溶液中钪、钛、钒等稀土稀有元素，分别制备得到白石膏、富集稀土稀有元素的富集溶液以及含铁的红石膏。将得到富集稀土稀有元素的富集液通过分步水解、萃取的方法对富集液中的钛、钒、钪分别进行富集与提纯，极大的减少了有机萃取剂的使用量，提高了萃取效率，降低了系统的运行成本。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

硫酸法钛白废液游离酸浓度约3mol/L，其中钪6mg/L，钛3g/L，钒0.2g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝0.5，再缓慢加入新鲜制备的0.3M碳酸氢镁溶液，至体系终点pH＝2.9。反应陈化1小时后，体系pH＝3.0，过滤洗涤，得到156kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为99.43％、99.34％和97.38％。

实施例2

硫酸法钛白废液游离酸浓度约3mol/L，其中钪6mg/L，钛3g/L，钒0.2g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝0.7，再缓慢加入新鲜制备的0.3M碳酸氢镁溶液，至体系终点pH＝2.5。反应陈化1小时后，体系pH＝2.7，过滤洗涤，得到180kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为96.05％、96.76％和94.88％。

实施例3

硫酸法钛白废液游离酸浓度约3mol/L，其中钪6mg/L，钛3g/L，钒0.2g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.5，再缓慢加入新鲜制备的0.3M碳酸氢镁溶液，至体系终点pH＝2.3。反应陈化1小时后，体系pH＝3.0，过滤洗涤，得到215kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为85.02％、86.57％和84.82％。

对比例1

硫酸法钛白废液游离酸浓度约3mol/L，其中钪6mg/L，钛3g/L，钒0.2g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝2.0，反应陈化1小时后，体系pH＝4.0，过滤洗涤，得到218kg的红色石膏干滤饼，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为53.68％、60.82％和48.34％。

实施例4

硫酸法钛白废液游离酸浓度约5mol/L，其中钪18mg/L，钛4g/L，钒0.8g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入工业级碱式碳酸镁，至体系终点pH＝1.5。反应陈化1小时后，体系pH＝1.6，过滤洗涤，得到352kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为93.98％、95.75％和92.66％。

实施例5

硫酸法钛白废液游离酸浓度约5mol/L，其中钪18mg/L，钛4g/L，钒0.8g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入工业级氧化镁，至体系终点pH＝2.3。反应陈化1小时后，体系pH＝2.4，过滤洗涤，得到350kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为94.26％、96.02％和93.54％。

实施例6

硫酸法钛白废液游离酸浓度约5mol/L，其中钪18mg/L，钛4g/L，钒0.8g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入工业级氢氧化镁，至体系终点pH＝2.6。反应陈化1小时后，体系pH＝2.9，过滤洗涤，得到347kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为92.21％、93.54％和91.26％。

实施例7

硫酸法钛白废液游离酸浓度约5mol/L，其中钪18mg/L，钛4g/L，钒0.8g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入水镁石粉，至体系终点pH＝2.6。反应陈化1小时后，体系pH＝2.9，过滤洗涤，得到355kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为92.17％、94.22％和90.57％。

实施例8

硫酸法钛白废液游离酸浓度约6mol/L，其中钪30mg/L，钛6g/L，钒1.5g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入大理石灰，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入工业级氧化镁，至体系终点pH＝2.3。反应陈化1小时后，体系pH＝2.4，过滤洗涤，得到422kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为93.99％、94.81％和92.35％。

实施例9

硫酸法钛白废液游离酸浓度约6mol/L，其中钪30mg/L，钛6g/L，钒1.5g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级氧化钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入工业级氧化镁，至体系终点pH＝2.3。反应陈化1小时后，体系pH＝2.6，过滤洗涤，得到422kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为90.73％、91.65％和87.50％。

实施例10

硫酸法钛白废液游离酸浓度约6mol/L，其中钪30mg/L，钛6g/L，钒1.5g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级氢氧化钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。再缓慢加入工业级氧化镁，至体系终点pH＝2.3。反应陈化1小时后，体系pH＝2.8，过滤洗涤，得到425kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为87.55％、88.21％和85.75％。

实施例11

将实施例5中得到的过滤液保持温度60℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氧化钙，至体系pH＝5.5，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为99.13％、98.73％和97.79％；用6mol/L工业盐酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.96％、99.98％和99.97％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的6.2倍左右，对该溶液中的钪钛钒通过水解、萃取富集方法进行钛和钒的富集，并实现对钪提纯，钪的纯度可以达到5N以上；对富铁残液采用氢氧化钙或氢氧化钠中和氧化沉淀法得到含铁的红石膏。

实施例12

将实施例5中得到的过滤液保持温度50℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氧化钙，至体系pH＝5.5，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为96.73％、98.54％和96.11％；用3mol/L工业硫酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.99％、99.99％和99.99％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的6.1倍左右，对该溶液中的钪钛钒通过水解、萃取富集方法进行钛和钒的富集，并实现对钪提纯，钪的纯度可以达到5N以上；对富铁残液采用氢氧化钙或氢氧化钠中和氧化沉淀法得到含铁的红石膏。

实施例13

将实施例5中得到的过滤液保持温度40℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氧化钙，至体系pH＝5.5，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为93.75％、96.23％和93.43％；用6mol/L工业硝酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.97％、99.98％和99.96％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的5.9倍左右，对该溶液中的钪钛钒通过水解、萃取富集方法进行钛和钒的富集，并实现对钪提纯，钪的纯度可以达到5N以上；对富铁残液采用氢氧化钙或氢氧化钠中和氧化沉淀法得到含铁的红石膏。

实施例14

将实施例5中得到的过滤液保持温度25℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氧化钙，至体系pH＝5.5，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为90.32％、94.66％和90.62％；用硫酸法钛白废酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.97％、99.99％和99.97％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的5.7倍左右。

实施例15

将实施例5中得到的过滤液保持温度60℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级碳酸钙，至体系pH＝5.0，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为98.88％、99.16％和97.80％；用硫酸法钛白废酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.99％、99.97％和99.98％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的6.2倍左右。

实施例16

将实施例5中得到的过滤液保持温度60℃，机械搅拌条件下，缓慢加入大理石灰，至体系pH＝5.0，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为99.24％、98.46％和96.96％；用硫酸法钛白废酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.98％、99.96％和99.99％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的6.2倍左右。

实施例17

将实施例5中得到的过滤液保持温度60℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氢氧化钙，至体系pH＝7.0，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为99.08％、98.53％和98.75％；用硫酸法钛白废酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.99％、99.97％和99.98％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的6.2倍左右。

对比例2

硫酸法钛白废液游离酸浓度约5mol/L，其中钪18mg/L，钛4g/L，钒0.8g/L。先在反应釜中加入钛白废液1m³，用皮带输送机缓慢输送加入工业级碳酸钙，边加边用气泵空气搅拌产生白色浆液，至体系pH＝1.0。反应陈化1小时后，体系pH＝1.2，过滤洗涤，得到348kg的白色石膏干滤饼，可用于制备水泥或石膏板，钪、钛、钒在过滤液中收率分别为94.46％、96.30％和93.87％。

对比例3

将对比例2中得到的过滤液保持温度60℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氧化钙，至体系pH＝5.5，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为99.34％、99.01％和98.19％；用硫酸法钛白废酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为78.16％、82.96％和75.25％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的4.9倍左右。

对比例4

将对比例2中得到的过滤液保持温度60℃，机械搅拌条件下，缓慢加入工业级氧化镁，至体系pH＝5.5，产生混浊浆液，过滤得到含稀土稀有元素的富集滤饼和富铁残液，其中钪、钛、钒沉淀收率分别为90.17％、94.43％和92.32％；用硫酸法钛白废酸溶液150L溶解所得的富集滤饼，得到含稀土稀有元素的富集液与酸解残渣，钪、钛、钒溶解率分别为99.97％、99.99％和99.97％；预富集后溶液中的钪钛钒浓度分别提高为原来的5.7倍左右。

Claims (6)

1.一种从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用含钙的碱性化合物调节硫酸法钛白废液pH到0.5～1.5，硫酸钙沉淀析出，形成白色浆液；

(2)采用含镁的碱性或弱碱性化合物对浆液进行微调，使体系pH控制在1.5～3.0，过滤洗涤，得到白色石膏滤饼和滤液，所述含镁的碱性或弱碱性化合物包括氧化镁、碳酸镁、碳酸氢镁、碱式碳酸镁、氢氧化镁、水镁石粉中的至少一种；

(3)采用含钙的碱性化合物对步骤(2)生成的滤液进行调节，将pH控制在5.5～7.0，反应温度为25～60℃，经沉淀过滤，形成富集稀土稀有元素钛、钪、钒的富集滤饼和富铁残液；

(4)用酸性溶液溶解步骤(3)得到的富集滤饼，得到富集稀土稀有元素的富集液与酸解残渣。

(5)通过分步水解、萃取的方法对所述的步骤(4)得到的富集液中的钛、钒、钪进行提纯。

2.根据权利要求1所述的从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，其特征在于，所述的硫酸法钛白废液中钛、钒与钪的含量分别为：钛3～6g/L，钒0.2～1.5g/L，钪6～30mg/L。

3.根据权利要求1所述的从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，其特征在于，所述含钙的碱性化合物包括碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、大理石灰中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，其特征在于，所述步骤(3)得到的富铁残液采用氢氧化钙或氢氧化钠进行中和至体系pH为9～11，并通过氧化沉淀法得到含铁的红石膏。

5.根据权利要求1所述的从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，其特征在于，所述步骤(4)中使用的酸性溶液为盐酸、硫酸、硝酸或硫酸法钛白废液中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的从硫酸法钛白废液中富集稀土稀有元素和制备白石膏的方法，其特征在于，所述步骤(5)具体包括以下步骤：

1)将得到的富集稀土稀有元素的富集液进行水解除钛，过滤得到钛白原料和富集钒、钪的除钛水解液；

2)对步骤1)生成的富集钒、钪的除钛水解液进行萃取提钒、钪，得到富集钒、钪的负载有机相和萃余液；

3)将步骤2)得到的富集钒、钪的负载有机相，用稀硫酸反萃后，水解沉钒，再经灼烧得到五氧化二钒；

4)将步骤3)得到的反萃钒有机相用碱单级反萃，过滤后滤饼再用酸溶解，用草酸沉钪，经800～1000℃灼烧，得到纯度为95％的粗氧化钪；

5)将步骤4)得到的粗氧化钪用盐酸溶解后，三级连续萃取获得高纯氧化钪，钪的纯度达到5N以上。