CN102275970A - 钛白废酸废水综合利用方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钛白废酸废水综合利用方法，属于冶金领域。本发明方法是要解决现有技术中不能低成本充分利用钛白废酸废水的技术问题。钛白废酸废水综合利用方法，包括以下步骤：a、向盐酸溶液中加入石灰石，充分反应得到氯化钙溶液；b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸或废水，充分反应后过滤得二水硫酸钙和滤液，所述二水硫酸钙经烘干处理得到产品石膏；c、将步骤b所得滤液作为制取氯化钙溶液的原料与石灰石反应，重复步骤a和b一次以上后，向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后过滤得到氯化钠溶液和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物。本发明方法成本低廉，能很好的解决钛白废酸和废水对环境污染的问题，具有很好的推广前景。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种钛白废酸废水综合利用方法。
背景技术
目前，由于我国主要采用硫酸法生产钛白粉，并且每生产一吨钛白粉将产生20％左右的废酸大约6吨和3％左右的废水大约60～80吨。硫酸法生产钛白粉所产生的废酸称之为钛白废酸，钛白废酸的主要物质组成为：18～25％的硫酸、5％左右的铁、1％左右的钛、300～500g/t的钒，20～30g/t的钪和镓等；硫酸法生产钛白粉所产生的废水称之为钛白废水，钛白废水主要含有2～4％左右的硫酸，其他组成约为废酸的六分之一。经统计，只是攀枝花地区去年就产出大约180万吨钛白废酸、1800～2400万吨钛白废水。目前处理钛白废酸、废水的方法是使用碳酸钙或者氢氧化钙溶液与废酸、废水进行简单的中和反应，反应后的硫酸钙还需要进行曝气处理，使二价铁转化为三价铁，此曝气处理过程需要大量的能耗，增加生产成本；并且，废酸、废水中的有价金属元素进入硫酸钙生成红石膏，使得本来可以利用的金属元素资源成为废弃物，造成极大的浪费；随着钛白粉产量的逐年提高，钛白废酸、废水的处理问题将成为影响钛白粉产业发展的一个重要瓶颈。
由上可知，钛白生产过程中产生的钛白废酸废水不仅没有得到有效利用，而且生产每吨钛白还要花费相应的处理费用，以一个年产钛白粉4万吨的钛白粉厂为例，每年仅废酸、废水的处理费用就需要大约4000万元左右，同时产生大量的红石膏，红石膏只有少量能够得到利用，绝大部分成为废弃物运到弃渣场，如何低成本大量的处理钛白废酸废水已成为硫酸法钛白粉产业的一个技术难题，如果不能有效解决，硫酸法钛白产业将很难健康发展。
因此，现急需一种处理费用低、能大量处理钛白废酸废水的综合利用方法。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中不能低成本充分利用钛白废酸废水的技术问题，提供一种钛白废酸废水综合利用方法。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案为：
钛白废酸废水综合利用方法，包括以下步骤：
a、向盐酸溶液中加入石灰石，充分反应得到氯化钙溶液；
b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸或废水，充分反应后过滤得二水硫酸钙和滤液，所述二水硫酸钙经烘干处理得到产品石膏；
c、将步骤b所得滤液作为制取氯化钙溶液的原料与石灰石反应，重复步骤a和b一次以上后，向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后过滤得到氯化钠溶液和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物。
其中，上述方法步骤a中所述盐酸溶液是质量百分浓度为10～30％的工业废盐酸。
其中，上述方法步骤a所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85％。
其中，上述方法步骤a所述石灰石的加入量为：碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.5～0.6。
进一步的，步骤a所述石灰石的加入量优选为：碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.53。
其中，上述方法步骤b中钛白废酸或废水的加入量为：Ca2+∶SO4 2-＝0.8～1，所述比值为摩尔比。
进一步的，步骤b中钛白废酸或废水的加入量优选为：Ca2+∶SO4 2-＝0.9，所述比值为摩尔比。
其中，上述方法将步骤c中所述氯化钠溶液电解生产氢氧化钠和盐酸。
其中，上述方法步骤c中所述富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物经现有技术方法分离后得到产品氢氧化亚铁、偏钛酸、五氧化二钒、氧化钪。
其中，上述方法步骤c中所述重复步骤a和b的次数为2～5次。
本发明方法具体可以按照以下方式实施：
钛白废酸废水综合利用方法，包括以下步骤：
A.向10～30％的工业废盐酸中加入碳酸钙的质量百分含量大于85％石灰石，充分反应得到氯化钙溶液，其中，石灰石的加入量为：碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.5～0.6；
B.向氯化钙溶液中加入钛白废酸或废水，充分反应后过滤得二水硫酸钙和滤液，所述二水硫酸钙经烘干处理得到产品石膏，其中，钛白废酸或废水的加入量为：Ca2+∶SO4 2-＝0.8～1，所述比值为摩尔比；
C.将步骤B所得滤液作为制取氯化钙溶液的原料与石灰石反应，重复步骤A和B 2～5次后，向步骤B所得滤液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后过滤得到氯化钠溶液和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物。其中，所述氯化钠溶液可以电解生产氢氧化钠和盐酸。所述富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物可经现有技术方法分离后得到产品氢氧化亚铁、偏钛酸、五氧化二钒、氧化钪。
本发明方法的有益效果为：本发明方法充分利用了钛白废酸、废水和工业废盐酸，生产多种化工产品，成本低廉，回收率高，并且能大量处理钛白废酸和废水，无排放物，解决钛白废酸和废水对环境污染的问题，使硫酸法钛白粉生产工艺具有新的生命力，经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。
具体实施方式
钛白废酸废水综合利用方法，包括以下步骤：
a、氯化钙溶液的制取：向盐酸溶液中加入石灰石，充分反应得到氯化钙溶液；
主要反应方程式如下：
2HCl+CaCO3＝CaCl2+H2O+CO2↑
其中，此步骤的目的为了节约本发明方法的生产成本，解决工业废盐酸处理难，处理成本高，污染环境的问题；因此，本发明方法不直接采用氯化钙为原料，而采用工业废盐酸与石灰石反应制取氯化钙的方式得到所需原料。此步骤中，如果生成的氯化钙溶液浓度过低，将会增大设备的处理量，加大设备的投入和提高生产成本，所以，本发明方法中所述盐酸溶液优氯化氢质量分数为10～30％的工业废盐酸，所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85％。为了能够达到充分利用资源的目的，使本步骤反应完全进行，石灰石稍过量与盐酸反应即可，即石灰石的加入量为：碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.5～0.6；优选加入量为碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.53。
b、石膏的制取：向氯化钙溶液中加入钛白废酸和/或废水，充分反应后过滤得二水硫酸钙，经烘干处理得到产品石膏；
主要反应方程式为：
CaCl2+H2SO4+2H2O＝CaSO4·2H2O↓+2HCl
CaCl2+FeSO4+2H2O＝FeCl2+CaSO4·2H2O↓
由于钛白废酸和/或废水中主要含有两种物质，即硫酸和硫酸亚铁，加入量的多少需要计算硫酸和硫酸亚铁的总量，即检测硫酸根物质的量即可。因此，此步骤中钛白废酸和/或废水的加入量为Ca2+∶SO4 2-＝0.8～1，优选Ca2+∶SO4 2＝0.9，所述比值为摩尔比。
c、步骤b所得滤液含有大量的氯化氢，所以将步骤b所得滤液作为制取氯化钙溶液的原料与石灰石反应，重复步骤a和b 2～5次后，向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后过滤得到氯化钠溶液和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物。其中，氢氧化钠的加入量以实际反应量过量加入为宜；所述氯化钠溶液可以由常规电解生产氢氧化钠和盐酸，氢氧化钠和盐酸都可以作为本发明方法的原料使用。所述富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物可经现有技术方法分离后得到相应产品：氢氧化亚铁、偏钛酸、五氧化二钒和氧化钪。也可以直接出售给其他化工企业作为生产氢氧化亚铁、偏钛酸、五氧化二钒或氧化钪的原料。如果重复重复步骤a和b后使得溶液浓度过低，则可以向步骤b所得含氯化氢的溶液中补入工业废盐酸用以增加氯化氢浓度。
重复步骤a和b不但可以节约氯化氢原料，降低成本，而且可以富集重金属离子，以便沉淀后加以利用。重复步骤a和b后，也可以大量的减少氢氧化钠的使用量，进一步节约成本。
主要反应方程式如下：
FeCl2+2NaOH＝Fe(OH)2↓+2NaCl
NaOH+HCl＝H2O+NaCl
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一 用本发明方法处理钛白废酸
本实施例所用原料：盐酸溶液：质量分数为25％工业废盐酸，还含有游离氯18ppm、Ca2+：20.8ppm、Mg2+：12.25ppm、Fe2+：2.3％，来源于攀枝花钢企欣宇化工有限公司。石灰石：碳酸钙质量百分含量为90％，还含有微量二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁及氧化镁，来源于攀枝花兴中钛业有限公司。钛白废酸：硫酸21.12％、铁5.4％、钛0.98％、钒440g/t，钪26g/t、镓22g/t，来源于攀枝花天伦化工有限公司。市售30％氢氧化钠。
a、制取氯化钙溶液：向1000g工业废盐酸中加入石灰石388g，充分反应后过滤，收集滤液，测得氯化钙溶液的浓度为30％，溶液1125克。
b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸980g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1630g，含氯化氢9.2％，氯化亚铁7.2％，得到滤饼680g。滤饼经烘干得到产品石膏324g。
c、重复步骤a和b，即：向步骤b所得1630g滤液中加入石灰石208g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液1705g，含氯化钙11.1％。
向1705g氯化钙溶液中加入钛白废酸532g，待反应完全后过滤，收集滤液1966g，含氯化氢4.0％，氯化亚铁9.4％，得到滤饼356g。滤饼经烘干得到产品石膏189g。
向所得1966g滤液中按理论量加入石灰石130g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液2017g，含氯化钙5.9％。
向2017g氯化钙溶液中加入钛白废酸336g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液2167g，含氯化氢2.3％，氯化亚铁10.6％，得到滤饼223g。滤饼经烘干得到产品石膏121g。
向2167g滤液中加入过量氢氧化钠溶液780g，充分反应后过滤得到氯化钠溶液2690g和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物245g，沉淀物经烘干处理得到金属混合物131g，其中含铁53％，钛9.5％、钒4310g/t，钪251g/t、镓207g/t。
实施例二 用本发明方法处理钛白废酸
本实施例所用原料：盐酸溶液：质量分数为16％工业废盐酸，还含有游离氯13ppm、Ca2+：14.8ppm、Mg2+：7.3ppm、Fe2+：1.6％，来源于攀枝花钢企欣宇化工有限公司。石灰石：碳酸钙质量百分含量为93.1％，还含有微量二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁及氧化镁，来源于攀枝花兴中钛业有限公司。钛白废酸：硫酸20.5％、铁5.1％、钛0.95％、钒410g/t，钪25g/t、镓21g/t，来源于攀枝花天伦化工有限公司。市售30％氢氧化钠。
a、制取氯化钙溶液：向1000g工业废盐酸中过量15％加入石灰石275g，充分反应后过滤，收集滤液，测得氯化钙溶液的浓度为21.2％，溶液1100克。
b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸620g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1286g，含氯化氢7.72％，氯化亚铁6.53％，得到滤饼452g，滤饼经烘干得到产品石膏228g。
c、重复步骤a和b，即：向步骤b所得1286g滤液中加入石灰石165g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液1384g，含氯化钙10.1％。
向1384g氯化钙溶液中加入钛白废酸394g，待反应完全后过滤，收集滤液1511g，含氯化氢3.84％，氯化亚铁8.9％，得到滤饼281g，滤饼经烘干得到产品石膏137g。
向所得1511g滤液中按理论量加入石灰石96g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液1578g，含氯化钙5.32％。
向1578g氯化钙溶液中加入钛白废酸242g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1665g，含氯化氢2.04％，氯化亚铁9.91％，得到滤饼165g，滤饼经烘干得到产品石膏80g。
向所得1665g滤液中按理论量加入石灰石56g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液1694g，含氯化钙2.95％。
向1694g氯化钙溶液中加入钛白废酸140g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1710g，含氯化氢1.17％，氯化亚铁10.7％，得到滤饼104g，滤饼经烘干得到产品石膏50g。
向1710g滤液中加入过量氢氧化钠溶液600g，充分反应后过滤得到氯化钠溶液2216g和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物192g，沉淀物经烘干处理得到金属混合物106g，其中含铁55.6％，钛9.8％、钒4360g/t，钪259g/t、镓215g/t。
实施例三 用本发明方法处理钛白废酸
本实施例所用原料(同实施例二)：盐酸溶液：质量分数为16％工业废盐酸，还含有游离氯13ppm、Ca2+：14.8ppm、Mg2+：7.3ppm、Fe2+：1.6％，来源于攀枝花钢企欣宇化工有限公司。石灰石：碳酸钙质量百分含量为93.1％，还含有微量二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁及氧化镁，来源于攀枝花兴中钛业有限公司。钛白废酸：硫酸20.5％、铁5.1％、钛0.95％、钒410g/t，钪25g/t、镓21g/t，来源于攀枝花天伦化工有限公司。市售30％氢氧化钠。
a、制取氯化钙溶液：向1000g工业废盐酸中过量15％加入石灰石275g，充分反应后过滤，收集滤液，测得氯化钙溶液的浓度为20.1％，溶液1120克。
b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸615g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1292g，含氯化氢7.66％，氯化亚铁6.49％，得到滤饼448g，滤饼经烘干得到产品石膏226g。
c、重复步骤a和b，即：向步骤b所得1292g滤液中加入石灰石163g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液1394g，含氯化钙10.1％。
向1394g氯化钙溶液中加入钛白废酸400g，待反应完全后过滤，收集滤液1554g，含氯化氢3.73％，氯化亚铁8.7％，得到滤饼280g，滤饼经烘干得到产品石膏136g。
向所得1554g滤液中按理论量加入石灰石95g，利用滤液中的盐酸和石灰石反应制取氯化钙溶液。得到氯化钙溶液1592g，含氯化钙5.27％。
向1592g氯化钙溶液中加入钛白废酸245g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1676g，含氯化氢2.03％，氯化亚铁9.85％，得到滤饼160g，滤饼经烘干得到产品石膏80g。
向1676g滤液中加入过量氢氧化钠溶液720g，充分反应后过滤得到氯化钠溶液2290g和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物192g，沉淀物经烘干处理得到金属混合物97.2g，其中含铁54.2％，钛9.7％、钒4345g/t，钪258g/t、镓213g/t。
实施例四 不循环直接生产石膏和金属沉淀物
本实施例所用原料(同实施例一)：盐酸溶液：质量分数为25％工业废盐酸，还含有游离氯18ppm、Ca2+：20.8ppm、Mg2+：12.25ppm、Fe2+：2.3％，来源于攀枝花钢企欣宇化工有限公司。石灰石：碳酸钙质量百分含量为90％，还含有微量二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁及氧化镁，来源于攀枝花兴中钛业有限公司。钛白废酸：硫酸21.12％、铁5.4％、钛0.98％、钒440g/t，钪26g/t、镓22g/t，来源于攀枝花天伦化工有限公司。市售30％氢氧化钠。
a、制取氯化钙溶液：向1000g工业废盐酸中加入石灰石390g，充分反应后过滤，收集滤液，测得氯化钙溶液的浓度为30.2％，溶液1137克。
b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸1000g，待反应完全后洗涤过滤，收集滤液1655g，含氯化氢8.22％，氯化亚铁7.13％，得到滤饼686g。滤饼经烘干得到产品石膏326g。
c、不重复步骤a和b，直接向步骤b所得1655g滤液中加入过量氢氧化钠溶液800g，充分反应后过滤得到氯化钠溶液2348g和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物137g，沉淀物经烘干处理得到金属混合物80g，其中含铁54％，钛9.7％、钒4325g/t，钪253g/t、镓207g/t。
从实施例我们可以得到如下数据(见表一)：
表一 实验结果
从实施例中我们可以得出以下结论：同样是利用1000g质量分数为25％工业废盐酸参加反应，实施例一中可以制得产品石膏634g，金属固态物169g；实施例四只能制得石膏326g，金属固态物80g；消耗的氢氧化钠相当(石灰石用量稍大，但是石灰石价格便宜)，同时，本发明技术方案得到的产品回收率都比实施例四的回收率高。从实施例一和实施例四可以看出本发明技术方案比不循环直接利用钛白废酸生产石膏和金属沉淀物的技术方案成本更低，经济效益更加显著。实施例二和三都是1000g质量分数为16％工业废盐酸参加反应，实施例三比实施例二多重复了一次a、b步骤，实施例三能比实施例二多制得产品石膏53g，并且回收率略高于实施例二，从而得出多循环比不循环的技术方案更优，由于循环次数过多，各物质浓度过低，不易操作，所以本发明优选循环次数为2～5次。
进一步的，本发明方法充分利用了钛白废酸、废水和工业废盐酸，生产多种化工产品，原料成本都相当低廉，回收率高，并且能大量处理钛白废酸和废水，无排放物，解决钛白废酸和废水对环境污染的问题，解决了长期以来困扰硫酸法生产钛白粉产业的一个技术难题，使硫酸法钛白粉生产工艺具有新的生命力，经济效益和社会效益十分显著，具有很好的推广前景。
Claims (10)
1.钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于包括以下步骤：
a、向盐酸溶液中加入石灰石，充分反应得到氯化钙溶液；
b、向氯化钙溶液中加入钛白废酸或废水，充分反应后过滤得二水硫酸钙和滤液，所述二水硫酸钙经烘干处理得到产品石膏；
c、将步骤b所得滤液作为制取氯化钙溶液的原料与石灰石反应，重复步骤a和b一次以上后，向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液，充分反应后过滤得到氯化钠溶液和富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物。
2.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤a中所述盐酸溶液是质量百分浓度为10～30％的工业废盐酸。
3.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤a所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85％。
4.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤a所述石灰石的加入量为：碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.5～0.6。
5.根据权利要求4所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤a所述石灰石的加入量为：碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量＝0.53。
6.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤b中钛白废酸或废水的加入量为：Ca2+∶SO4 2-＝0.8～1，所述比值为摩尔比。
7.根据权利要求6所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤b中钛白废酸或废水的加入量为：Ca2+∶SO4 2-＝0.9，所述比值为摩尔比。
8.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：将步骤c中所述氯化钠溶液电解生产氢氧化钠和盐酸。
9.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述富含铁、钛、钒、钪和镓的沉淀物经分离后得到产品氢氧化亚铁、偏钛酸、五氧化二钒、氧化钪。
10.根据权利要求1所述的钛白废酸废水综合利用方法，其特征在于：步骤c中所述重复步骤a和b的次数为2～5次。
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