CN102275969B - 钛白废弃物综合利用方法 - Google Patents

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本发明公开了一种钛白废弃物综合利用方法,属于冶金领域。本发明方法是要解决现有技术中不能低成本充分利用钛白废弃物的技术问题。钛白废弃物综合利用方法,包括以下步骤:a.氯化钙溶液的制取:向盐酸溶液中加入石灰石,充分反应得到氯化钙溶液;b.石膏的制取:向氯化钙溶液中加入钛白废弃物,充分反应后过滤得二水硫酸钙,经烘干处理得到产品石膏;c.铁精矿的制取:向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液,充分反应后生成氢氧化亚铁沉淀和氯化钠溶液,所述氢氧化亚铁沉淀经洗涤、压滤、焙烧制得铁精矿。本发明方法充分利用了钛白废弃物硫酸亚铁和工业废盐酸,生产多种化工产品,解决了钛白废弃物对环境污染的问题,具有很好的推广前景。

Description

钛白废弃物综合利用方法
技术领域
本发明属于冶金领域,具体涉及一种钛白废弃物综合利用方法。
背景技术
目前,由于我国主要采用硫酸法生产钛白粉,并且每生产一吨钛白粉将产生3.5吨左右的废弃物,即硫酸法生产钛白粉工艺固体废弃物,简称钛白废弃物,其主要成分为七水硫酸亚铁,通常含量在90%左右。随着钛白粉产业的发展,钛白废弃物的产量也逐年递增,经统计,只是攀枝花地区去年就产出大约50~100万吨钛白废弃物。如此大量的钛白废弃物如果还是采用原始的堆积方式处理,将会占用大量的土地、并且钛白废弃物中含有少量稀硫酸对水体和土壤都会产生严重的污染,从而导致钛白废弃物已经成为一种非常危险的化工废弃物。
现今,消耗钛白废弃物的方法主要有以下几种:1、经处理用作饲料添加剂;2、经处理用作工业净水剂;3、制作铁黑、铁红或纳米铁粉等高端产品。以上方法工艺复杂,处理费用高,而且其消耗量相对于钛白废弃物的产出量而言微乎其微。如利用钛白废弃物制备氧化铁黑的方法,首先要进行两步除杂处理,需要大量的原料硫酸和氨水,除杂后还需要加入氨水后进一步处理,方法复杂,费用高昂。
由上可知,钛白粉生产过程中产生的钛白废弃物硫酸亚铁不仅没有得到有效利用,而且生产每吨钛白粉还要花费高昂的处理费用,长此下去硫酸法钛白产业将很难健康发展。如今,如何低成本大量的处理钛白废弃物已成为硫酸法钛白粉产业的一个技术难题。
因此,现急需一种处理费用低、能大量处理钛白废弃物的综合利用方法。
发明内容
本发明所要解决的是现有技术中不能低成本充分利用钛白废弃物的技术问题,提供一种钛白废弃物综合利用方法。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案为:
钛白废弃物综合利用方法,包括以下步骤:
a、氯化钙溶液的制取:向盐酸溶液中加入石灰石,充分反应得到氯化钙溶液;
b、石膏的制取:向氯化钙溶液中加入钛白废弃物,充分反应后过滤得二水硫酸钙,经烘干处理得到产品石膏;
c、铁精矿的制取:向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液,充分反应后生成氢氧化亚铁沉淀和氯化钠溶液,所述氢氧化亚铁沉淀经洗涤、压滤、焙烧制得产品铁精矿。
所述铁精矿是指含铁量较高的可以直接用于生铁冶炼的铁矿粉。铁精矿可以是天然铁矿石经破碎、选矿等工艺制备得到,也可以通过化学方法制备。
其中,上述方法步骤a中所述盐酸溶液是氯化氢质量分数为10~30%的工业废盐酸。
其中,上述方法步骤a中所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85%。
其中,上述方法步骤a中石灰石的加入量为:碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量=0.5~0.6。
进一步的,石灰石的加入量为:碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量=0.53。
其中,上述方法步骤b所述钛白废弃物中七水硫酸亚铁的质量百分含量大于80%。
其中,上述方法步骤b中钛白废弃物的加入量为:氯化钙物质的量∶硫酸亚铁物质的量=0.8~1。
进一步的,步骤b中钛白废弃物的加入量为:氯化钙物质的量∶硫酸亚铁物质的量=0.9。
其中,将上述方法步骤c中所述氯化钠溶液电解生产盐酸和氢氧化钠。
其中,上述方法步骤c中氢氧化钠溶液的加入量为:氢氧化钠物质的量∶铁离子物质的量=2~2.2。
本发明方法具体可以按照以下方式实施:a、氯化钙溶液的制取:向氯化氢质量分数为10~30%的工业废盐酸溶液中加入石灰石,充分反应得到氯化钙溶液;其中石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85%,石灰石的加入量为:碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量=0.53;b、石膏的制取:向氯化钙溶液中加入钛白废弃物,充分反应后过滤得二水硫酸钙,经烘干处理得到产品石膏;其中,钛白废弃物中七水硫酸亚铁的质量百分含量大于80%,钛白废弃物的加入量为:氯化钙物质的量∶硫酸亚铁物质的量=0.9;c、铁精矿的制取:向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液,充分反应后生成氢氧化亚铁沉淀和氯化钠溶液,所述氢氧化亚铁沉淀经洗涤、压滤、焙烧制得铁精矿产品;其中,氢氧化钠溶液的加入量为:氢氧化钠物质的量∶铁离子物质的量=2~2.2。d、将步骤c中所述氯化钠溶液用常规电解方法生产盐酸和氢氧化钠,并将盐酸返回到a步骤作为原料使用,将氢氧化钠返回c步骤作为原料使用。
本发明方法的有益效果为:本发明方法充分利用了钛白废弃物硫酸亚铁和工业废盐酸,生产多种化工产品,无排放物,成本低廉,并且能大量处理钛白废弃物,解决钛白废弃物对环境污染的问题,经济效益和社会效益十分显著,具有很好的推广前景。
具体实施方式
钛白废弃物综合利用方法,包括以下步骤:
a、氯化钙溶液的制取:向盐酸溶液中加入石灰石,充分反应得到氯化钙溶液。
主要反应方程式如下:
2HCl+CaCO3=CaCl2+H2O+CO2
其中,此步骤的目的为了降低本发明方法的生产成本,解决工业废盐酸处理难,处理成本高,污染环境的问题;因此,本发明方法不直接采用氯化钙为原料,而采用工业废盐酸与石灰石反应制取氯化钙的方式得到所需原料。此步骤中,如果生成的氯化钙溶液浓度过低,将会增大设备的处理量,加大设备的投入和提高生产成本,所以,本发明方法中所述盐酸溶液优选氯化氢质量分数为10~30%的工业废盐酸,所述石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85%。为了能够达到充分利用资源的目的,使本步骤反应完全进行,石灰石稍过量与盐酸反应即可,即石灰石的加入量为:碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量=0.5~0.6;优选加入量为碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量=0.53。
b、石膏的制取:向氯化钙溶液中加入钛白废弃物,充分反应后过滤得二水硫酸钙,经烘干处理得到产品石膏;
主要反应方程式如下:
CaCl2+FeSO4·7H2O=FeCl2+CaSO4·2H2O↓+5H2O
为了减少设备的投入,降低生产成本,本发明方法中所述钛白废弃物优选七水硫酸亚铁的质量百分含量大于80%的钛白废弃物;如钛白废弃物中硫酸亚铁的含量过低,则可先将其进行净化除杂处理。为了充分利用资源,钛白废弃物的加入量为:氯化钙物质的量∶硫酸亚铁物质的量=0.8~1,优选加入量为:氯化钙物质的量∶硫酸亚铁物质的量=0.9。
c、铁精矿的制取:向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液,充分反应后生成氢氧化亚铁沉淀和氯化钠溶液,所述氢氧化亚铁沉淀经洗涤、压滤、焙烧制得铁精矿产品。
主要反应方程式为:
FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2↓+2NaCl
FeSO4·7H2O+2NaOH+3H2O=Fe(OH)2↓+Na2SO4·10H2O
b步骤所得滤液中主要含有氯化亚铁和七水硫酸亚铁,为了节约成本,氢氧化钠溶液的加入量按亚铁离子的量计算优选为:氢氧化钠物质的量∶铁离子物质的量=2~2.2。
d、将步骤c中所述氯化钠溶液用常规电解方法生产盐酸和氢氧化钠,并作为本发明方法的原料使用;所述氯化钠溶液也可直接出售。
下面结合实施例对本发明作进一步的描述,但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例一用本发明方法处理钛白废弃物硫酸亚铁
本实施例所用原料:盐酸溶液:质量分数为25.21%工业废盐酸,还含有游离氯18ppm、Ca2+:20.8ppm、Mg2+:12.25ppm、Fe2+:2.3%,来源于攀枝花钢企欣宇化工有限公司。石灰石∶碳酸钙质量百分含量为90%,还含有微量二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁及氧化镁,来源于攀枝花兴中钛业有限公司。钛白废弃物∶七水硫酸亚铁质量百分含量为90%,其它成分为游离态硫酸、游离态水、偏钛酸、硫酸镁、硫酸铝及少量钙、锰等,来源于攀枝花天伦化工有限公司。市售30%氢氧化钠。
1、制取氯化钙溶液:准备浓度为25.21%的废盐酸650克,按反应量过量5%需加入碳酸钙235.7克,即加入90%的石灰石261.9克。待反应充分进行后过滤,用少量清水洗涤过滤装置,收集滤液,测得氯化钙溶液的浓度为22.4%,溶液1050克。
2、制取工业石膏及氯化亚铁溶液:取经净化处理过的浓度为90%的钛白废弃物七水硫酸亚铁溶液300克,按理论反应量欠量10%加入97.0克氯化钙,故加入浓度为22.4%的氯化钙溶液433.0克。待反应完全后过滤洗涤,收集滤液。
得到二水硫酸钙滤饼429.3克,溶液989.9克,氯化亚铁的浓度为8.9%,氯化亚铁88.1克。(理论计算能获得二水硫酸钙150.3克,氯化亚铁111.0克)
二水硫酸钙经过清洗、烘干处理得到产品石膏133.3克,硫酸钙含量98.9%。
3、制取铁精矿:向氯化亚铁溶液中加入浓度为30%的氢氧化钠溶液259.0克,待充分反应后,过滤并将滤饼烘烤、焙烧后测得铁精矿粉末80.1克,全铁含量为67.9%。
实施例二用本发明方法处理钛白废弃物硫酸亚铁
本实施例所用原料:钛白废弃物:七水硫酸亚铁质量百分含量为90%,其它成分为游离态硫酸、游离态水、偏钛酸、硫酸镁、硫酸铝及少量钙、锰等,来源于攀枝花天伦化工有限公司。市售30%氢氧化钠。
1、制取氯化钙溶液:直接使用实施例一制得的氯化钙溶液。
2、制取工业石膏及氯化亚铁溶液:取经净化处理过的浓度为90%的钛白废弃物七水硫酸亚铁溶液300克,按理论反应量欠量20%加入86.2克氯化钙,故需加入浓度为22.4%的氯化钙溶液385.0克。待反应完全后过滤洗涤,收集滤液。
得到二水硫酸钙滤饼381.6克,溶液954.9克,氯化亚铁的浓度为8.5%,氯化亚铁81.2克。(理论计算能获得二水硫酸钙133.6克,氯化亚铁98.6克)
二水硫酸钙经过清洗、烘干处理得到产品石膏126.3克,硫酸钙含量98.4%。
3、制取铁精矿:向氯化亚铁溶液中加入浓度为30%的氢氧化钠溶液259.0克,待充分反应后,过滤并将滤饼烘烤、焙烧后测得铁精矿粉末80.3克,全铁含量为67.7%。
实施例三用本发明方法处理钛白废弃物硫酸亚铁
本实施例所用原料:盐酸溶液:质量分数为15%工业废盐酸,还含有少量Ca2+、Mg2+、Fe2+、游离氯,来源于四川恒为制钛科技有限公司。石灰石:碳酸钙质量百分含量为86%,还含有微量二氧化硅、三氧化二铝、三氧化二铁及氧化镁,来源于攀枝花兴中钛业有限公司。钛白废弃物:七水硫酸亚铁质量百分含量为83%,其他还有游离态硫酸、游离态水、偏钛酸、硫酸镁、硫酸铝及少量钙、锰等,来源于攀钢钛业有限责任公司。市售30%氢氧化钠。
1、制取氯化钙溶液:准备浓度为15%的废盐酸850.0克,按理论反应量过量15%需加入碳酸钙200.9克,即需要加入86%石灰石233.6克。待反应充分进行后过滤,用少量清水洗涤过滤装置,收集滤液,测得氯化钙溶液的浓度为16.8%,溶液1152.1克。
2、制取工业石膏及氯化亚铁溶液:取经净化处理过的浓度为83%的钛白废弃物七水硫酸亚铁溶液300克,按理论反应量欠量5%加入94.4克氯化钙,故需加入浓度为16.8%的氯化钙溶液562.2克。待反应完全后过滤洗涤,收集滤液。
得到二水硫酸钙滤饼417.9克,溶液1046.0克,氯化亚铁的浓度为8.2%,氯化亚铁85.7克。(理论计算能获得二水硫酸钙146.3克,氯化亚铁108.0克)
二水硫酸钙经过清洗、烘干处理得到产品石膏131.4克,硫酸钙含量98.7%。
3、制取铁精矿:向氯化亚铁溶液中加入浓度为30%的氢氧化钠溶液238.8克,待充分反应后,过滤将滤饼经烘烤、焙烧后测得铁精矿粉末74.1克,全铁含量为67.7%。
现有技术方案中还未出现一种能够综合利用钛白废弃物硫酸亚铁的的方法,大量的钛白废弃物基本都采用原始堆积的方式处理,占用大量的土地、并且钛白废弃物中含有少量稀硫酸对水体和土壤产生严重的污染。通过实施例可知:本发明方法解决了这一问题,本方法充分利用工业废弃物,成本低廉,不仅可以节约处理钛白废弃物的费用,而且可以生产多种化工产品:石膏,铁精矿等,生产的氢氧化钠和氯化氢可以返回使用,氯化钠溶液也可以直接出售给化工企业作为生产氯、碱的原料,由此可见本发明方法经济效益十分显著。钛白废弃物中主要成分为硫酸亚铁,本方法通过添加其他化工废弃物工业废盐酸和低廉的石灰石,生产铁精矿(高品位铁金矿,全铁含量达到67%)和石膏(纯度大于98%),无排放,无污染,并且回收率可以达到88%左右,有效解决了钛白废弃物污染环境的问题,即解决了长期以来困扰硫酸法生产钛白粉产业的一个技术难题,社会效益显著,具有很好的推广价值。

Claims (1)

1.钛白废弃物综合利用方法,其特征在于包括以下步骤:
a、氯化钙溶液的制取:向氯化氢质量分数为10~30%的工业废盐酸溶液中加入石灰石,充分反应得到氯化钙溶液;其中石灰石中碳酸钙的质量百分含量大于85%,石灰石的加入量为:碳酸钙物质的量∶氯化氢物质的量=0.53;b、石膏的制取:向氯化钙溶液中加入钛白废弃物,充分反应后过滤得二水硫酸钙,经烘干处理得到产品石膏;其中,钛白废弃物中七水硫酸亚铁的质量百分含量大于80%,钛白废弃物的加入量为:氯化钙物质的量∶硫酸亚铁物质的量=0.9;c、铁精矿的制取:向步骤b所得滤液中加入氢氧化钠溶液,充分反应后生成氢氧化亚铁沉淀和氯化钠溶液,所述氢氧化亚铁沉淀经洗涤、压滤、焙烧制得铁精矿产品;其中,氢氧化钠溶液的加入量为:氢氧化钠物质的量∶铁离子物质的量=2~2.2;d、将步骤c中所述氯化钠溶液用常规电解方法生产盐酸和氢氧化钠,并将盐酸返回到a步骤作为原料使用,将氢氧化钠返回c步骤作为原料使用。
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