CN110896643B - 利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物或氧化锌的方法 - Google Patents

利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物或氧化锌的方法 Download PDF

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Abstract

一种利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物或氧化锌的方法,利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法包括浸提步骤、任选的净化步骤、脱碳沉淀步骤、锌酸钙合成步骤、任选的漂洗步骤、煅烧步骤;利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法包括浸提步骤、任选的净化步骤、脱碳沉淀步骤、锌酸钙合成步骤、任选的漂洗步骤、煅烧步骤、钙锌分离步骤。

Description

利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物或氧化 锌的方法
技术领域
本发明属于无机化工技术领域,涉及低品位含锌原矿的资源化利用,特别涉及一种利用低品位氧化锌原矿经由锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物或氧化锌的方法。
背景技术
中国锌的生产与消耗均居全球首位,国内锌资源不能满足生产,每年需进口大量的锌原料。中国是一个氧化锌资源比较丰富的国家,氧化锌矿中锌金属储量约为2800万吨,约占世界氧化锌矿中锌金属储量的27.7%。中国的氧化锌矿总体上锌品位低,平均品位不足5%,目前尚不能经济利用的呆矿、贫矿储量占了绝大部分,其中现堆存含氧化锌3%~5%的采矿尾矿及选矿尾矿上亿吨。低品位锌矿大量堆存而得不到有效利用,也是世界多国共同面临的问题。因此,高效开发利用低品位氧化锌矿资源,对于缓解锌原料供给不足的问题具有重要的战略意义。
现有技术中低品位氧化锌矿利用的主要工艺包括:火法生产次氧化锌,由于该工艺的高能耗与高污染,不符合产业发展要求,受各地政策所限制。
就锌矿的湿法提取而言,现有技术中主要有硫酸浸出法、氯化钙法、氯化铵法等。硫酸浸出法选择性低,会将矿石中的可溶硅大量浸出,生成的胶态硅难以过滤,且酸浸法生成大量硫酸盐渣,造成极大的环保处理压力;硫酸浸出也无法有效地对矿石中的硅酸锌、铁酸锌等成分进行处理。氯化钙法无法有效处理原矿中硅酸锌、铁酸锌等成分的浸出,且浸出率不理想,需要高温浸出,综合经济效益不佳。而在氯化铵法中,对原矿进行浸出后,从浸出液中回收锌成分的过程非常困难,不适于工业应用。
此前也有报道以氨-碳铵法对锌矿进行浸出,后续通过加热将氨从浸出液体系中蒸出,锌元素以氧化锌、氢氧化锌或碳酸锌的形式沉淀出来而回收。该工艺需要加热蒸氨,能耗很高且氨挥发造成的污染难以控制,并且蒸氨过程中杂质大量共沉淀,产物纯度难以控制,生产综合效益不佳。
因此,现有的工艺对低品位含锌原矿的利用尚不能令人满意。
发明内容
发明要解决的问题
目前低品位氧化锌矿利用的工艺存在耗能高、选矿回收率低、造成严重环境污染、经济价值低等问题。本发明通过对氧化锌矿处理工艺的改进,解决氧化锌矿利用中存在的上述问题。
用于解决问题的方案
(1)第一组实施方案:
为解决现有技术存在的问题,本公开的第一组实施方案提供一种利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,包括以下步骤:
浸提步骤:将磨细后的含锌原矿与浸提剂混合搅拌,然后过滤,得到浸出液,其中,所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液,或氨和碳酸铵的混合水溶液,或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液;
任选地,对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化;
脱碳沉淀步骤:向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙,搅拌,然后过滤,得到第一固体和第一滤液;
锌酸钙合成步骤:向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌进行反应,过滤,得到第二固体和第二滤液;
任选地,用水漂洗所述第一固体和/或所述第二固体;
煅烧步骤:将所述第一固体的部分或全部与所述第二固体的部分或全部混合,然后干燥,在550~1050℃下进行煅烧,得到含有氧化锌与氧化钙的含锌复合物,或含有氧化锌、氧化钙、碳酸钙的含锌复合物。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100%至130%,优选100%至110%。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,所述脱碳沉淀步骤分为预处理步骤、沉锌步骤两步进行:
预处理步骤:向所述浸提步骤得到的浸出液中添加氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,过滤,得到预处理固体和中间滤液,
沉锌步骤:向预处理步骤得到的所述中间滤液添加氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,过滤,得到沉锌固体和第一滤液;
在所述煅烧步骤中,将所述预处理固体、所述沉锌固体与所述第二固体混合,然后干燥,在850~1050℃下进行煅烧:或者将所述沉锌固体与所述第二固体混合,然后干燥,在850~1050℃下进行煅烧。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,在所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为:
n预处理=(n浸出液碳酸根-n锌氨络离子)×b
其中,
n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量,
n锌氨络离子为所述浸出液中的锌氨络离子的物质的量,
b的取值为0<b≤110%,优选b的取值为90%≤b≤110%。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,在所述沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为:
n沉锌=(n浸出液碳酸根-n预处理)×c
其中,
n沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量,
n预处理为所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,
c的取值为100%≤c≤130%,优选100%≤c≤110%。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5%~15%,所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度为:
C浸提剂碳酸根=(n原矿总锌-n原矿碳酸锌)×a/V浸提剂
其中,
C浸提剂碳酸根为所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度,
n原矿总锌为所述含锌原矿中的锌元素的物质的量,
n原矿碳酸锌为所述含锌原矿中的碳酸锌的物质的量,
V浸提剂为所述浸提剂的体积,
a的取值范围为100%~600%,优选a的取值范围为150%~250%。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,在所述锌酸钙合成步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与所述第一滤液中的锌氨络离子的物质的量之比为1~1.2:2,优选1~1.1:2。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳,将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂,循环用于含锌原矿的浸提。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,所述第一滤液中锌氨络离子的浓度(以锌元素质量计)为10~50g/L,优选10~25g/L。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法中,所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15~90℃,优选30~60℃,或者优选15~25℃。
(2)第二组实施方案:
为解决现有技术存在的问题,本公开的第二组实施方案提供一种利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,包括以下步骤:
浸提步骤:将磨细后的含锌原矿与浸提剂混合搅拌,然后过滤,得到浸出液,其中,所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液,或氨和碳酸铵的混合水溶液,或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液;
任选地,对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化;
脱碳沉淀步骤:向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙,搅拌,然后过滤,得到第一固体和第一滤液;
锌酸钙合成步骤:向所述第一滤液加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,然后过滤,得到第二固体和第二滤液;
任选地,用水漂洗所述第二固体;
煅烧步骤:取所述第二固体进行煅烧,煅烧温度为150~1050℃,优选150~350℃;
钙锌分离步骤:将所述煅烧步骤得到的煅烧产物与水混合,搅拌,过滤,得到第三固体和第三滤液,将所述第三固体干燥,得到氧化锌产品。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中:
在所述锌酸钙合成步骤中,向所述第一滤液加入活性剂,再加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,然后过滤,得到第二固体和第二滤液;
所述活性剂为选自六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种;
在所述钙锌分离步骤中,得到的氧化锌产品为纳米氧化锌,产品的平均粒径为10~100nm。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5%~15%,所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度为:
C浸提剂碳酸根=(n原矿总锌-n原矿碳酸锌)×a/V浸提剂
其中,
C浸提剂碳酸根为所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度,
n原矿总锌为所述含锌原矿中的锌元素的物质的量,
n原矿碳酸锌为所述含锌原矿中的碳酸锌的物质的量,
V浸提剂为所述浸提剂的体积,
a的取值范围为100%~600%,优选150%~250%。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,在所述浸提步骤得到的所述浸出液中,锌氨络离子的浓度(以锌元素的质量计)为10~25g/L。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,在所述脱碳步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100%至130%,优选100%至110%。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,在所述锌酸钙合成步骤中,向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比为1~1.2:2,优选1~1.1:2。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳,将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂,循环用于含锌原矿的浸提。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,所述锌酸钙合成步骤的反应温度为15~90℃,优选30~60℃,或者优选15~25℃。
在本公开进一步的实施方案提供的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法中,在所述钙锌分离步骤中,向所述第三滤液通入二氧化碳,得到碳酸钙沉淀。
发明的效果
本公开实现了以下一方面或多方面的有利技术效果:
1)本公开首次实现了锌氨环境下的锌酸钙合成,并开创了经由锌酸钙合成中间步骤而生产含锌复合物(氧化锌与氧化钙复合物,或氧化锌-氧化钙-碳酸钙复合物)、氧化锌、纳米氧化锌的方法;从锌氨络离子合成锌酸钙的反应选择性高,简单快速。
2)打破传统氨-碳铵法锌络合浸提工艺通过加热蒸发氨而破坏络合环境实现锌离子结晶分离的固有方法,本申请创造性地向碳铵-锌氨络合物体系中加入氧化钙或氢氧化钙,使锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡发生移动,在不破坏溶液氨环境的前提下通过平衡移动原理实现锌元素的选择性结晶分离,避免现有加热蒸氨法破坏氨环境导致杂质大量共沉淀的现象。本公开的工艺无需蒸氨,简便易行,大大降低了工艺的能耗,还避免了蒸氨导致的水处理压力、高温高压安全隐患、设备腐蚀、大量氨蒸出挥发造成额外的环保处理负担等多方面的问题。
3)将湿法浸出与合成工艺结合,实现超低品位锌矿的经济环保利用。
4)本公开的方法适用范围广,氨-碳铵浸出体系可以有效地对多种形式的含锌原矿进行提取和利用。
5)通过碳酸根的循环实现锌的浸出及分离,解决氨循环工艺中因蒸汽带入富余水量影响工艺水平衡而面临的环保问题。
6)本公开的方法解决了工艺回收率及精品品位问题,所得的复合产物可以直接作为产品,也可作为其他工业过程的原料使用。
7)本公开的方法污染小,辅助物料可循环,解决了现有的氧化锌处理工艺辅助原料带来的环境污染的问题。
具体实施方式
以下将详细说明本公开的各种示例性实施例、特征和方面。在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
另外,为了更好地说明本公开,在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。在一些实例中,对于本领域技术人员熟知的方法、手段、试剂和设备未作详细描述,但本领域技术人员可以根据本领域的一般知识实现本公开的技术方案。
本公开的方法的适用范围没有特别限定,可广泛适用于各种含锌原矿的利用。在以低品位氧化锌原矿为生产原料时,本文公开的方法的优点特别突出。例如,低品位含锌原矿可以是含锌量在3%~15%的含锌原矿;特别地,在本公开之前,含锌量在3%~6%的含锌原矿(贫矿、选矿尾矿)大量堆存,现有的各种工艺对无法对其实现有经济价值的利用,造成很大的处理压力,而本公开的方法不仅在技术上实现了对此类低品位含锌原矿的有效的利用,而且工艺简便易行,成本低廉,具有很高的经济价值。
在本公开中,含锌原矿中锌成分的存在形式没有特别限制,例如锌成分可以以包括但不限于氧化锌、碳酸锌、硅酸锌等的一种或多种形式存在。名词解释
在本文中,除非另有说明,“碳酸氨合锌”是锌氨络离子与碳酸根形成的化合物的总称,包括[Zn(NH3)4]CO3(碳酸四氨合锌)、[Zn(NH3)3]CO3(碳酸三氨合锌)、[Zn(NH3)2]CO3(碳酸二氨合锌)、[Zn(NH3)]CO3(碳酸一氨合锌)等。
在本文中,除非另有说明,“锌氨络离子”是各级氨合锌络离子的总称,包括[Zn(NH3)4]2+(四氨合锌离子)、[Zn(NH3)3]2+(三氨合锌离子)、[Zn(NH3)2]2+(二氨合锌离子)、[Zn(NH3)]2+(一氨合锌离子)等。
在本文中,除非另有说明,溶液(包括但不限于浸提剂、浸出液、中间滤液等各种液体)中的“有效碳酸根”是指该溶液中碳酸根与碳酸氢根的总和。
“任选的”或“任选地”表示随后所述的步骤可以进行,或者可以不进行,并且该表述包括随后所述的步骤进行的情形和随后所述的步骤不进行的情形。
化学反应式
1.浸提
a.氧化锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
ZnO+(i-1)NH3+NH4HCO3=[Zn(NH3)i]CO3+H2O(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
ZnO+(i-2)NH3+(NH4)2CO3=[Zn(NH3)i]CO3+H2O(i为2至4的整数)
b.氢氧化锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
Zn(OH)2+(i-1)NH3+NH4HCO3=[Zn(NH3)i]CO3+2H2O
(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
Zn(OH)2+(i-2)NH3+(NH4)2CO3=[Zn(NH3)i]CO3+2H2O
(i为2至4的整数)
c.碳酸锌(菱锌矿)浸提
ZnCO3+iNH3=[Zn(NH3)i]CO3(i为1至4的整数)
d.硅酸锌浸提
氨与碳酸氢铵作为浸提剂
ZnSiO3+(i-1)NH3+NH4HCO3=[Zn(NH3)i]CO3+H2O+SiO2
(i为1至4的整数)
氨与碳酸铵作为浸提剂
ZnSiO3+(i-2)NH3+(NH4)2CO3=[Zn(NH3)i]CO3+H2O+SiO2
(i为2至4的整数)
2.脱碳沉淀
石灰与水反应
CaO+H2O=Ca(OH)2
沉淀(预处理)
Ca(OH)2+(NH4)2CO3=CaCO3↓+2NH3·H2O
Ca(OH)2+NH4HCO3=CaCO3↓+NH3+2H2O
Ca(OH)2+[Zn(NH3)i]CO3=[Zn(NH3)i](OH)2+CaCO3
(i为1至4的整数)
可能发生的反应:
Ca(OH)2+[Zn(NH3)i]CO3=CaCO3↓+Zn(OH)2↓+iNH3
(i为1至4的整数)
3.锌酸钙合成
2[Zn(NH3)i](OH)2+Ca(OH)2+2H2O=Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O+2iNH3
(i为1至4的整数)
4.煅烧
Zn(OH)2=ZnO+H2O
CaCO3=CaO+CO2
Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O=Ca(OH)2+2ZnO+4H2O
Ca(OH)2·2Zn(OH)2·2H2O=CaO+2ZnO+5H2O
具体工艺步骤
步骤1浸提
将磨细后的低品位含锌原矿与配制好的浸提剂按一定比例混合进行搅拌浸出。浸提剂可以选自:氨和碳酸氢铵的混合水溶液;氨和碳酸铵的混合水溶液;氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液。
浸提剂中的总氨浓度和有效碳酸根浓度没有特别限制,本领域技术人员可根据原矿成分、品位等因素,结合实际需要进行选择。
在优选的方案中,浸提剂中总氨的质量浓度为5%~15%,更优选6%~8%,优选的浓度范围可达到充分的浸提效果,又避免过多的氨造成浪费和环保问题。
在优选的方案中,浸提剂中有效碳酸根的量是在络合锌理论碳酸根耗用量减去原料中碳酸锌带入的碳酸根量所得之差的基础上增加0~500%,更优选浸提剂中碳酸根的量在络合锌理论碳酸根耗用量减去原料中碳酸锌带入的有效碳酸根量所得之差的基础上增加50%-150%。络合锌理论碳酸根耗用量是指将原矿中的锌元素完全转化为碳酸氨合锌所耗用的碳酸根的量。因此,浸提剂中有效碳酸根的摩尔浓度可以按下式计算:
C浸提剂碳酸根=(n原矿总锌-n原矿碳酸锌)×a/V浸提剂
其中,C浸提剂碳酸根为浸提剂中有效碳酸根的摩尔浓度,n原矿总锌为含锌原矿中的锌元素的物质的量,n原矿碳酸锌为含锌原矿中的碳酸锌的物质的量,V浸提剂为浸提剂体积,a为系数,a的取值为100%~600%,优选150%~250%。浸提剂中碳酸根的质量浓度可根据摩尔浓度换算。
优选的浸提剂有效碳酸根浓度可使原矿中的锌浸出完全,并且可实现碳酸根在工艺中的循环,又能避免过多的碳酸根对后续工艺处理造成压力。
浸提剂与含锌原矿粉的重量比没有特别限制,只要锌成分可以被浸出即可。优选浸提剂与含锌原矿粉的重量比为3:1至5:1,既可得到满意的浸提效果,又避免浸提剂的浪费。
浸提的温度没有特别限制,只要使原矿中的锌成分被浸出即可。优选在常温下进行浸提,例如在15~30℃下进行浸提;也可在稍高的温度下(如30~55℃)进行浸提。也可根据实际条件选择合适的温度。
将含锌原矿与浸提剂混合后进行搅拌,搅拌时间没有特别限制,只要使原矿中的锌成分被浸出即可,优选搅拌时间为1~4小时,更优选1~2小时。
在浸提过程中,原矿中的锌元素转化为锌氨络离子(主要为各级锌氨络离子),进入液相中。浸提后进行过滤,过滤后得到含有锌氨络离子的浸出液,浸出液可用于后续的沉淀过程。浸出液中的锌氨络离子浓度没有特别限制,但优选浸出液中的锌氨络离子浓度(以锌元素的质量计)在10g/L以上,优选10~50g/L,特别优选10~25g/L,可使本公开的方法工艺处理效率最优,在后续的锌酸钙合成步骤中得到良好的收率和纯度,综合经济效益最佳。
步骤2净化
步骤2为任选的步骤,在有必要时选择进行步骤2。将浸出液按公知方法进行净化,去除铁、锰、铅、铜等杂质元素。一种示例性的净化方法是添加锌粉进行置换然后过滤,从而除去重金属污染物,但也可以使用其他各种公知的净化方法。净化步骤有助于提高终产品的纯度。
步骤3脱碳沉淀
在脱碳沉淀步骤中,向含有锌氨络离子的浸出液中加入氢氧化钙和/或氧化钙,将浸出液中的碳酸根/碳酸氢根转化为碳酸钙沉淀,也就是将部分或全部碳酸根/碳酸氢根从浸出液中除去(即脱碳)。另外,如果浸出液中锌氨络离子浓度偏高,也可能发生锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡移动,部分锌氨络离子分解,使得部分锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。
在脱碳沉淀步骤中,氢氧化钙和/或氧化钙的添加量没有特别限制,只要使浸出液中的碳酸根/碳酸氢根转化为碳酸钙即可(同时有可能使部分锌成分转化为氢氧化锌沉淀的形式)。优选地,氢氧化钙和/或氧化钙的添加量大致匹配浸出液中有效碳酸根的含量,例如,脱碳沉淀步骤添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量为浸出液中有效碳酸根的物质的量的100%至130%,更优选100%至110%。适量地添加氢氧化钙和/或氧化钙,有助于控制工艺成本,也有助于改善成品锌产品品位。
在脱碳沉淀步骤中,向浸出液中加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌进行反应,生成固体沉淀。反应的温度没有特别限制,但由于反应无需加热就可以良好地进行,故特别优选在常温下进行反应(例如15~25℃),一方面节约能源,另一方面也减少氨挥发造成的环境污染。搅拌时间没有特别限制,只要获得沉淀即可,优选搅拌1~2小时。
搅拌后进行过滤,得到第一固体和第一滤液。第一固体的主要成分为碳酸钙,在部分锌成分转化为氢氧化锌的情形下,第一固体中也可能含有一定量的氢氧化锌。第一滤液继续用于后续的锌酸钙合成。第一固体中的碳酸钙则可被煅烧为氧化钙和二氧化碳,实现循环利用。
优选地,第一滤液中锌氨络离子的浓度(以锌元素的质量计)为10~50g/L,更优选10~25g/L,有利于后续的锌酸钙合成步骤的顺利进行。
步骤4锌酸钙合成
本步骤通过在锌氨环境下合成锌酸钙,将浸提出的锌成分沉淀回收。
向步骤3得到的第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌进行反应。如果希望控制沉淀的粒径,得到纳米级粒径的氧化锌终产物,则向步骤3得到的第一滤液加入活性剂,再加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌进行反应。加入的活性剂优选六偏磷酸钠或十二烷基苯磺酸钠,用量优选为估算终产品质量的0.01~0.05%。
本步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比优选1~1.2:2,更优选1~1.1:2。反应温度没有特别限制,可以是例如15~90℃,优选20~90℃,进一步优选30~60℃;或者也优选15~25℃的反应温度,该温度范围具有无需加热、节能且减少氨挥发的优点,该温度下锌氨络离子平衡移动形成锌酸钙的反应可顺利进行,并且低温更有利于控制结晶粒径。搅拌反应0.5~2小时(优选0.5~1小时)后即可进行过滤,无需长时间的反应和陈化过程。如果希望控制结晶粒径,除了向第一滤液中加入活性剂外,还可以缩短搅拌时间,例如搅拌15~30分钟后即进行过滤。
过滤得到第二固体和第二滤液。第二固体的主要成分为锌酸钙,一般而言锌酸钙成分可占第二固体总质量的95%以上;受原料、是否进行净化步骤、净化步骤如何进行等因素的影响,第二固体中也可能包含少量共沉淀的铅铁锰等化合物。另外可向第二滤液通入二氧化碳,然后将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂,循环用于含锌原矿的浸提。
步骤5漂洗
步骤5为任选的步骤,在有必要时选择进行步骤5。取步骤4得到的第二固体,或者取步骤3得到的第一固体和/或步骤4得到的第二固体,加水进行漂洗,液固比5~10:1,漂洗次数1~2次。
步骤6煅烧
在本步骤中,根据不同的生产目的,可以采取各种煅烧条件。
如果希望得到的终产物为氧化锌与氧化钙复合物,或氧化锌-氧化钙-碳酸钙复合物,可以单取步骤4得到的第二固体,也可以将步骤3得到的第一固体的部分或全部和步骤4得到的第二固体的部分或全部按实际需要的比例混合,将所取的固体干燥,然后煅烧。如果进行了漂洗步骤,则取漂洗后的固体进行干燥,然后煅烧。煅烧的温度可选择550~1050℃,该温度范围可以使所取的第二固体中的锌酸钙分解;特别地,如果取用了第一固体且希望第一固体中的碳酸钙分解,可以优选850~1050℃的煅烧温度,或者,如果不希望碳酸钙分解,也可以优选550~800℃的煅烧温度。煅烧得到含有氧化锌与氧化钙的复合物,或氧化锌-氧化钙-碳酸钙复合物。所得的复合物可直接作为橡胶添加剂或饲料添加剂,也可作为其他工业用途。
如果希望最终获得氧化锌产品,则可以取步骤4得到的第二固体进行煅烧,使锌酸钙分解,此后取煅烧产物,进行后续的步骤7(钙锌分离)。煅烧温度可以是150~1050℃,优选150~350℃。煅烧得到的产物为混合物,如果煅烧温度在150~350℃,则煅烧产物主要成分为氧化锌和氢氧化钙;如果采用更高的煅烧温度,则煅烧产物含有氧化锌、氢氧化钙和/或氧化钙。
步骤7钙锌分离
步骤7为任选的步骤,适用于希望获得氧化锌终产品的情形。鉴于氧化锌难溶于水,而氢氧化钙(或氧化钙)可溶于水或与水反应后溶于水,故可利用氧化锌与氢氧化钙(或氧化钙)的水溶解度差,实现氧化锌与氢氧化钙(或氧化钙)的分离。
在本步骤中,将步骤6得到的煅烧产物与水混合,搅拌,过滤,得到第三固体和第三滤液。第三固体的主要成分为氧化锌,第三滤液中的溶质主要为氢氧化钙。将第三固体干燥,得到氧化锌产品。而对于第三滤液,可以向其通入二氧化碳得到碳酸钙沉淀,也可回收第三滤液供其他用途。
如果在步骤4(锌酸钙合成)中加入了活性剂,则在钙锌分离步骤可得到终产品纳米氧化锌,产品的平均粒径为10~100nm。
进一步改进的方案:
如前所述,在步骤3(脱碳沉淀)中,如果浸出液中锌氨络离子浓度偏高,可能发生锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡移动,部分锌氨络离子分解,使得部分锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀,该沉淀可在步骤6(煅烧)中转化为氧化锌与氧化钙复合物,或氧化锌-氧化钙-碳酸钙复合物。在进一步的方案中,为了得到氧化锌百分比更高的复合物,可以将氢氧化钙和/或氧化钙分两步加入,也就是将步骤3(脱碳沉淀)分为步骤3a(预处理)、步骤3b(沉锌)两步进行:
步骤3a预处理
在预处理步骤中,向步骤1(浸提)得到的浸出液中加入一定量的氢氧化钙和/或氧化钙,与浸出液中部分或全部富余的有效碳酸根形成碳酸钙沉淀,从而将部分或全部富余的有效碳酸根从浸出液中除去。富余的有效碳酸根是指参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的有效碳酸根。预处理步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的量可以依据浸出液中富余的有效碳酸根的量而适当地确定。
例如:检测浸出液中的有效碳酸根总浓度,结合浸出液总体积,计算浸出液中参与碳酸氨合锌形成的碳酸根之外的富余的有效碳酸根的量(对于碳酸铵合锌而言,锌氨络离子与碳酸根离子的量大致为1:1关系),再得出除去浸出液中部分或全部富余的有效碳酸根离子所需要添加的氢氧化钙和/或氧化钙用量(允许稍微过量)。例如,本步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量可按下式计算:
n预处理=(n浸出液碳酸根-n锌氨络离子)×b
其中,n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,n浸出液碳酸根为浸出液中的有效碳酸根的物质的量,n锌氨络离子为浸出液中的锌氨络离子的物质的量,b为系数。b的取值范围可以是例如0<b≤110%:如果希望将富余的有效碳酸根基本上除去,则b的取值可以为例如90%≤b≤110%;如果希望仅除去一部分富余的有效碳酸根,则b的取值可以为例如60%≤b<90%,或者30%≤b<60%,或者0<b<30%。在90%≤b≤110%的条件下,可以使本工艺获得锌品位高的终产物。
向浸出液中添加所需的氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌反应1~2小时后进行过滤,过滤得预处理固体和中间滤液。反应优选在例如15~25℃的常温下进行。预处理固体的主要成分为碳酸钙。取中间滤液进入步骤3b(沉锌)操作。
步骤3b沉锌
向步骤3a所得的中间滤液加入氢氧化钙和/或氧化钙,使滤液中的剩余有效碳酸根转化为碳酸钙,同时可能发生滤液中锌氨络离子-锌离子-氢氧化锌的平衡发生移动,部分锌氨络离子分解,部分锌成分主要以氢氧化锌的形式与碳酸钙共沉淀。
在步骤3b中,氢氧化钙和/或氧化钙的用量没有特别限制,只要使滤液中的剩余有效碳酸根转化为碳酸钙,部分锌成分沉淀即可。优选地,本步骤中氢氧化钙和/或氧化钙的用量与中间滤液中剩余的有效碳酸根的量基本匹配,例如本步骤中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与中间滤液中剩余的有效碳酸根的物质的量为1:1,容许一定的误差;但鉴于浸提-沉淀溶液体系中存在的复杂的平衡体系,也可使氢氧化钙和/或氧化钙适当过量,以促进反应完全。以理论匹配用量为基础,氢氧化钙和/或氧化钙的过量程度最好不超过30%,如果过量程度过高,可能对后续的锌酸钙沉淀步骤造成不利影响。例如,沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量可按下式计算:
n沉锌=(n浸出液碳酸根-n预处理)×c
其中,n沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,n浸出液碳酸根为浸出液中的有效碳酸根的物质的量,n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,c为系数,c的取值优选100%≤c≤130%,更优选100%≤c≤110%。
在步骤3b中,向步骤3a所得的中间滤液中加入所需的氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌反应1~2小时,反应优选在例如15~25℃的常温下进行。反应后进行过滤,过滤后的得到的液体为第一滤液,将第一滤液用于后续的锌酸钙合成步骤;过滤得到的固体为沉锌固体,其主要成分包括氢氧化锌和碳酸钙。
可以将步骤3a(预处理)得到的预处理固体、步骤3b(沉锌)得到的沉锌固体与后续步骤4(锌酸钙合成)得到的第二固体按实际需要的比例混合,任选地进行漂洗,然后干燥、煅烧,煅烧温度优选850~1050℃,得到含有氧化锌与氧化钙的复合物。也可以将步骤3b(沉锌)得到的沉锌固体与后续步骤4(锌酸钙合成)得到的第二固体按实际需要的比例混合,任选地进行漂洗,然后干燥、煅烧,煅烧温度优选850~1050℃,得到含有氧化锌与氧化钙的复合物。
下面将结合实施例对本公开的实施方案进行详细描述,但是本领域技术人员将会理解,下列实施例仅用于说明本公开,而不应视为对本公开的范围的限定。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
云南某地锌矿,锌含量11.67%,原矿氧化率95.2%,该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克氧化锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度5%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后液体中锌质量浓度3.374%(按氧化锌计算则为4.2%),液体中碳酸根质量浓度6.21%,增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.11%,总锌回收率为86.74%。
将过滤得到的锌氨络合液锌氨络合液进行净化处理。
取600毫升净化后的锌氨络合液,加入19.69克氧化钙,用于将参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的富余碳酸根沉除,加入氢氧化钙后进行搅拌,反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升,加入9.29克氢氧化钙用于沉淀锌成分,在常温下搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,过滤得到的固体为碳酸钙与氢氧化锌混合物。
过滤后液体中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为15.12克每升,再加入2.21克氧化钙后进行搅拌,反应1小时后进行过滤,过滤后的滤液中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为2.3克每升,过滤得到的固体为主要含锌酸钙的混合物。
将碳酸钙、氢氧化锌的混合物与主要含锌酸钙的混合物合并,加水进行漂洗,液固比10:1,漂洗次数2次。漂洗后在105℃下进行干燥,干燥后的混合物在950度下煅烧2小时后进行取样分析,混合物中氧化锌含量55.2%,氧化钙含量44.5%
实施例2
重庆某地锌矿,锌含量12.93%,原矿氧化率94.82%,该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度6%)中进行加热搅拌浸提,浸提温度50℃,搅拌时间2小时,然后进行过滤,过滤后液体中锌质量浓度3.681%,液体中碳酸根质量浓度6.34%,增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率90.07%,总锌回收率85.41%。
将过滤得到的锌氨络合液锌氨络合液进行净化处理。
取600毫升净化后的锌氨络合液,加入18.98克氢氧化钙,用于将参与形成碳酸氨合锌的碳酸根之外的富余碳酸根沉除,加入氢氧化钙后进行搅拌,反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升,加入10.6克氢氧化钙用于沉淀锌成份,在常温下搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,过滤得到的固体为碳酸钙与氢氧化锌混合物。
过滤后液体中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为15.03克每升,再加入2.26克氧化钙后进行搅拌,反应1小时后进行过滤,过滤后的滤液中余下的锌含量(以氧化锌当量计)为1.9克每升,过滤得到的固体为主要含锌酸钙的混合物。
将碳酸钙、氢氧化锌的混合物与主要含锌酸钙的混合物合并,加水进行漂洗,液固比10:1,漂洗次数2次。漂洗后在105℃下进行干燥,干燥后的混合物在950度下煅烧2小时后进行取样分析,混合物中氧化锌含量54.7%,氧化钙含量44.9%。
实施例3
云南某地锌矿,锌含量5.6%,原矿氧化率96.3%,该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度3%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.632%,液体中碳酸根质量浓度为4.23%,增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为90.79%,总锌回收率为87.43%。
将过滤得到的锌氨络合液进行净化处理。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液,加入14.55克氧化钙,用于沉淀碳酸根,反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升,加入2.41克氢氧化钙用于锌酸钙的合成,在常温下搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,将过滤得到的固体在105℃下进行干燥,再经800℃煅烧2小时,然后进行取样分析,结果表明固体中氧化锌含量73.4%,氧化钙含量25.2%。
实施例4
重庆某地锌矿,锌含量4.7%,原矿氧化率95.52%,该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度3%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.367%,液体中碳酸根质量浓度3.54%,增加部分为原矿中碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.35%,总锌回收率为87.26%。
将过滤得到的锌氨络合液进行净化处理。
取600毫升浸提后过滤得到的锌氨络合液,加入12.18克氧化钙,用于沉淀碳酸根,反应1小时后进行过滤。取过滤后的液体500毫升,加入1.99克氢氧化钙用于锌酸钙的合成,在常温下搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,将过滤得到的固体在105℃下进行干燥,再经800℃煅烧2小时,然后进行取样分析,结果表明固体中氧化锌含量73.3%,氧化钙含量26.3%。
实施例5
云南某地锌矿,锌含量5.6%,原矿氧化率96.3%,该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度3%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.632%,液体中碳酸根质量浓度4.23%,增加部分为原矿中的碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为90.79%,总锌回收率为87.43%。
将过滤得到的含有锌氨络离子的浸出液进行净化处理。
取600毫升净化后的浸出液,加入14.55克氧化钙,用于沉淀碳酸根,反应1小时后进行过滤。
取过滤后的液体500毫升,加入2.45克氢氧化钙用于锌酸钙的合成,搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,过滤后得到以锌酸钙为主要成分的固体。
将锌酸钙固体在105℃下进行干燥2小时,再经300℃煅烧2小时,锌酸钙分解为氧化锌与氢氧化钙。
向氧化锌与氢氧化钙加入300倍质量的水,搅拌1小时,然后进行过滤,过滤后的氧化锌在105℃下干燥2小时,进行检验分析,产品中氧化锌的含量为99.73%。
实施例6
重庆某地锌矿,锌含量4.7%,原矿氧化率95.52%,该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克氧化锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度3%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后液体中按氧化锌1.367%,液体中碳酸根质量浓度3.54%,增加部分为原矿中的碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.35%,总锌回收率为87.26%。
将过滤得到的含有锌氨络离子的浸出液进行净化处理。
取600毫升净化后的浸出液,加入12.18克氧化钙,用于沉淀碳酸根,反应1小时后进行过滤。
取过滤后的液体500毫升,加入2克氢氧化钙用于锌酸钙的合成,搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,过滤后得到以锌酸钙为主要成分的固体。
将锌酸钙固体在105℃下进行干燥2小时,再经300℃煅烧2小时,锌酸钙分解为氧化锌与氢氧化钙。
向氧化锌与氢氧化钙加入300倍质量的水,搅拌1小时,然后进行过滤,过滤后的氧化锌在105℃下干燥2小时进行检验分析,产品中氧化锌的含量为99.57%。
实施例7
云南某地锌矿,锌含量5.6%,原矿氧化率96.3%,该矿中的锌成分以碳酸锌为主要存在形式。
取300克含锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度3%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后的液体中含锌(以氧化锌当量计)1.632%,液体中碳酸根质量浓度4.23%,增加部分为原矿中的碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为90.79%,总锌回收率为87.43%。
将过滤得到的含有锌氨络离子的浸出液进行净化处理。
取600毫升净化后的浸出液,加入14.55克氧化钙,用于沉淀碳酸根,反应1小时后进行过滤。
取过滤后的液体500毫升,加入3毫克十二烷基苯磺酸钠、2.45克氢氧化钙,搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,过滤后得到以锌酸钙为主要成分的固体。
将锌酸钙固体在105℃下进行干燥2小时,再经300℃煅烧2小时,锌酸钙分解为氧化锌与氢氧化钙。
向氧化锌与氢氧化钙加入300倍质量的水,搅拌1小时,然后进行过滤,将过滤得到的纳米氧化锌在105℃下干燥2小时,进行检验分析,产品中氧化锌的含量为99.56%,氧化锌的平均粒径为49.3nm。
实施例8
重庆某地锌矿,锌含量4.7%,原矿氧化率95.52%,该矿中的锌成分以硅酸锌为主要存在形式。
取300克氧化锌原矿,放入900毫升的氨-碳铵混合液(总氨质量浓度10%,碳酸根质量浓度3%)中进行搅拌浸提,浸提温度常温,搅拌时间为2小时,然后进行过滤,过滤后液体中按氧化锌1.367%,液体中碳酸根质量浓度3.54%,增加部分为原矿中的碳酸锌带入。根据检验数据,浸提过程原矿中可溶锌回收率为91.35%,总锌回收率为87.26%。
将过滤得到的含有锌氨络离子的浸出液进行净化处理。
取600毫升净化后的浸出液,加入12.18克氧化钙,用于沉淀碳酸根,反应1小时后进行过滤。
取过滤后的液体500毫升,加入3毫克十二烷基苯磺酸钠、2克氢氧化钙,搅拌进行反应,反应1小时后进行过滤,过滤后得到以锌酸钙为主要成分的固体。
将锌酸钙固体在105℃下进行干燥2小时,再经300℃煅烧2小时,锌酸钙分解为氧化锌与氢氧化钙。
向氧化锌与氢氧化钙加入300倍质量的水,搅拌1小时,然后进行过滤,将过滤得到的纳米氧化锌在105℃下干燥2小时进行检验分析,产品中氧化锌的含量为99.45%,氧化锌的平均粒径为57.2nm。
以上已经描述了本公开的各实施例,上述说明是示例性的,并非穷尽性的,并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下,对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择,旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术改进,或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。

Claims (27)

1.一种利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,所述利用含锌原矿生产含锌复合物的方法包括以下步骤:
浸提步骤:将磨细后的含锌原矿与浸提剂混合搅拌,然后过滤,得到浸出液,其中,所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液,或氨和碳酸铵的混合水溶液,或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液;
任选地,对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化;
脱碳沉淀步骤:向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙,搅拌,然后过滤,得到以碳酸钙为主要成分的第一固体和第一滤液;
锌酸钙合成步骤:向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌进行反应,过滤,得到以锌酸钙为主要成分的第二固体和第二滤液,其中,所述锌酸钙合成步骤的反应温度为30~60℃,或者15~25℃;
任选地,用水漂洗所述第一固体和/或所述第二固体;
煅烧步骤:将所述第一固体的部分或全部与所述第二固体的部分或全部混合,然后干燥,在550~1050℃下进行煅烧,得到含有氧化锌与氧化钙的含锌复合物,或含有氧化锌、氧化钙、碳酸钙的含锌复合物。
2.根据权利要求1所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100%至130%。
3.根据权利要求2所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100%至110%。
4.根据权利要求1所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,所述脱碳沉淀步骤分为预处理步骤、沉锌步骤两步进行:
预处理步骤:向所述浸提步骤得到的浸出液中添加氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,过滤,得到预处理固体和中间滤液,
沉锌步骤:向预处理步骤得到的所述中间滤液添加氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,过滤,得到沉锌固体和第一滤液;
在所述煅烧步骤中,将所述预处理固体、所述沉锌固体与所述第二固体混合,然后干燥,在850~1050℃下进行煅烧:或者将所述沉锌固体与所述第二固体混合,然后干燥,在850~1050℃下进行煅烧。
5.根据权利要求4所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,在所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为:
n预处理=(n浸出液碳酸根-n锌氨络离子)×b
其中,
n预处理为预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量,
n锌氨络离子为所述浸出液中的锌氨络离子的物质的量,
b的取值为0<b≤110%。
6.根据权利要求5所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,b的取值为90%≤b≤110%。
7.根据权利要求4至6任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,在所述沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的量为:
n沉锌=(n浸出液碳酸根-n预处理)×c
其中,
n沉锌为沉锌步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,
n浸出液碳酸根为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量,
n预处理为所述预处理步骤中添加的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量,
c的取值为100%≤c≤130%。
8.根据权利要求7所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,c的取值为100%≤c≤110%。
9.根据权利要求1至3任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5%~15%,所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度为:
C浸提剂碳酸根=(n原矿总锌-n原矿碳酸锌)×a/V浸提剂
其中,
C浸提剂碳酸根为所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度,
n原矿总锌为所述含锌原矿中的锌元素的物质的量,
n原矿碳酸锌为所述含锌原矿中的碳酸锌的物质的量,
V浸提剂为所述浸提剂的体积,
a的取值范围为100%~600%。
10.根据权利要求9所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,a的取值范围为150%~250%。
11.根据权利要求1至3任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,在所述锌酸钙合成步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与所述第一滤液中的锌氨络离子的物质的量之比为1~1.2:2。
12.根据权利要求11所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,在所述锌酸钙合成步骤中加入的氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与所述第一滤液中的锌氨络离子的物质的量之比为1~1.1:2。
13.根据权利要求1至3任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳,将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂,循环用于含锌原矿的浸提。
14.根据权利要求1至3任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,所述第一滤液中以锌元素质量计的锌氨络离子的浓度为10~50g/L。
15.根据权利要求14所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产含锌复合物的方法,其特征在于,所述第一滤液中以锌元素质量计的锌氨络离子的浓度为10~25g/L。
16.一种利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,包括以下步骤:
浸提步骤:将磨细后的含锌原矿与浸提剂混合搅拌,然后过滤,得到浸出液,其中,所述浸提剂为氨和碳酸氢铵的混合水溶液,或氨和碳酸铵的混合水溶液,或氨、碳酸氢铵和碳酸铵的混合水溶液;
任选地,对所述浸提步骤中得到的浸出液进行净化;
脱碳沉淀步骤:向所述浸出液中加入氧化钙和/或氢氧化钙,搅拌,然后过滤,得到以碳酸钙为主要成分的第一固体和第一滤液;
锌酸钙合成步骤:向所述第一滤液加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,然后过滤,得到以锌酸钙为主要成分的第二固体和第二滤液,其中,所述锌酸钙合成步骤的反应温度为30~60℃,或者15~25℃;
任选地,用水漂洗所述第二固体;
煅烧步骤:取所述第二固体进行煅烧,煅烧温度为150~1050℃;
钙锌分离步骤:将所述煅烧步骤得到的煅烧产物与水混合,搅拌,过滤,得到第三固体和第三滤液,将所述第三固体干燥,得到氧化锌产品。
17.根据权利要求16所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,所述煅烧步骤的煅烧温度为150~350℃。
18.根据权利要求16所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于:
在所述锌酸钙合成步骤中,向所述第一滤液加入活性剂,再加入氢氧化钙和/或氧化钙,搅拌,然后过滤,得到第二固体和第二滤液;
所述活性剂为选自六偏磷酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种;
在所述钙锌分离步骤中,得到的氧化锌产品为纳米氧化锌,产品的平均粒径为10~100nm。
19.根据权利要求16所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,所述浸提剂中的总氨的质量浓度为5%~15%,所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度为:
C浸提剂碳酸根=(n原矿总锌-n原矿碳酸锌)×a/V浸提剂
其中,
C浸提剂碳酸根为所述浸提剂中的有效碳酸根的摩尔浓度,
n原矿总锌为所述含锌原矿中的锌元素的物质的量,
n原矿碳酸锌为所述含锌原矿中的碳酸锌的物质的量,
V浸提剂为所述浸提剂的体积,
a的取值范围为100%~600%。
20.根据权利要求19所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,a的取值范围为150%~250%。
21.根据权利要求16至20任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,在所述浸提步骤得到的所述浸出液中,以锌元素的质量计的锌氨络离子的浓度为10~25g/L。
22.根据权利要求16至20任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100%至130%。
23.根据权利要求22所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,在所述脱碳沉淀步骤中加入的氧化钙和/或氢氧化钙的物质的量为所述浸出液中的有效碳酸根的物质的量的100%至110%。
24.根据权利要求16至20任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,在所述锌酸钙合成步骤中,向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比为1~1.2:2。
25.根据权利要求24所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,在所述锌酸钙合成步骤中,向所述第一滤液中加入氢氧化钙和/或氧化钙的物质的量与第一滤液中锌氨络离子的物质的量之比为1~1.1:2。
26.根据权利要求16至20任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,向所述锌酸钙合成步骤得到的所述第二滤液通入二氧化碳,将通入了二氧化碳的第二滤液作为浸提剂,循环用于含锌原矿的浸提。
27.根据权利要求16至20任一项所述的利用含锌原矿经锌酸钙合成中间步骤生产氧化锌的方法,其特征在于,在所述钙锌分离步骤中,向所述第三滤液通入二氧化碳,得到碳酸钙沉淀。
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