CN105219957B

CN105219957B - 一种从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法

Info

Publication number: CN105219957B
Application number: CN201510764517.2A
Authority: CN
Inventors: 张敏; 张一敏; 黄�俊; 黄晶; 刘涛; 陈铁军
Original assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Current assignee: Wuhan University of Science and Engineering WUSE
Priority date: 2015-11-11
Filing date: 2015-11-11
Publication date: 2017-09-29
Anticipated expiration: 2035-11-11
Also published as: CN105219957A

Abstract

本发明涉及一种从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法。其技术方案是：按液固比为1.5~3.0L/Kg将进入一段加压浸出段的石煤焙烧料与酸度为0.4~1.2mol/L的含钒硫酸溶液于加压釜中混合，在0.5~4.5MPa和150~300℃条件下浸出1~4h，固液分离，一段浸出液直接送后续工序作还原和萃取处理。再按液固比为1.0~2.0L/Kg，将进入二段加压浸出段的一段浸出渣与酸度为2.0~4.0mol/L的硫酸溶液于加压釜中混合，在0.5~4.5MPa和120~300℃条件下浸出1~4h，固液分离。然后向二段浸出液中加入所述石煤焙烧料0.1~1.0wt%的K₂SO₄，再加碱至硫酸浓度为0.4~1.2mol/L，所得含钒硫酸溶液返回一段加压浸出段。本发明具有钒浸出率高、浸出选择性较好和酸耗较低的优点。

Description

一种从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法

技术领域

本发明属于石煤提钒技术领域。具体涉及一种从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法。

背景技术

石煤是我国重要的含钒资源，从石煤中提钒已成为石煤的主要利用方式。而传统使用的钠化焙烧-水浸工艺会在焙烧过程会产生Cl₂、HCl、SO₂混合气体而造成环境污染。为取代钠化焙烧工艺，科技工作者开发了许多石煤提钒新工艺。石煤酸浸提钒工艺环境污染小和操作过程简单，在石煤提钒领域越来越受重视。但国内外对于石煤酸浸过程缺乏深入研究，导致石煤酸浸提钒工艺存在许多缺陷。

何东升等（何东升，徐雄依，池汝安，魏党生，张丽敏，骆任，韦祖华. 石煤直接酸浸实验研究[J].无机盐工业，2012，44(8):22~24.）对湖南省含钒石煤原矿采用直接酸浸提钒工艺，在硫酸浓度为3.7mol/L、90℃、液固比为4mL/g条件下浸出6h，钒浸出率仅为63.48%，酸耗量大且钒浸出率较低。徐耀斌等（徐耀斌，王勤辉，施正伦，方梦祥，高翔，骆仲泱．含钒灰渣酸浸液结晶铵明矾的工艺条件[J].过程工程学报，2009，9(5):927~931.）采用体积浓度为6.3mol/L的硫酸、115℃、液固比为3mL/g对石煤灰渣浸出4h，钒浸出率可以达到85.52%，然而酸浸液中游离硫酸体积浓度为3.5mol/L，这部分酸未得到有效利用，且酸浸液中杂质离子含量较高（V:2.35g/L、Al:25.16g/L、Fe:6.51g/L）。对此酸浸液进行萃取实验发现，铝离子会在萃取过程中水解产生大量絮状物，严重影响萃取过程正常进行，需要向溶液中加入铵盐以结晶铵明矾除去部分铝离子。这使得对普通石煤提钒工艺获得的酸浸浸出液还需要增加除杂的作业，使石煤酸浸提钒工艺流程变得更复杂。

石煤酸浸过程选择性差，酸浸液中杂质离子过高，还会给后续处理带来许多其他问题。李望等（李望，张一敏，刘涛，黄晶，王一．杂质离子对萃取法从石煤酸浸液中分离纯化钒的影响[J].有色金属（冶炼部分），2013，5:27~34.）研究了各金属杂质离子对酸浸液萃取的影响，发现Al³⁺浓度高于10g/L时，会降低单级钒的萃取率；Fe³⁺大于5g/L时会显著降低V⁴⁺萃取率；Fe²⁺会被共萃入有机相，引起有机相饱和容量下降。杨合等（杨合，毛林强，薛向欣，刘东.杂质离子对沉淀多钒酸铵的影响[J].钢铁钒钛，2013，34(3):13~18.）研究发现，磷对酸性铵盐沉钒影响极大，能够显著降低钒的沉淀率，并且会与钒形成复杂络合物沉淀于产品中影响产品纯度。

综上所述，现有石煤酸浸提钒技术主要存在钒浸出率低、酸耗较高、浸出选择性较差的缺陷，导致浸出液中铝、铁、磷浓度过高，给后续处理带来许多问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，目的是提供一种浸出率高、酸耗较低和浸出选择性较好的从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

将石煤焙烧料细磨至粒径小于0.074mm占65~85wt%，进入一段加压浸出段，进行一段加压浸出，固液分离，得一段浸出液和一段浸出渣。

将一段浸出液直接送后续工序作还原和萃取处理，一段浸出渣进入二段加压浸出段，进行二段加压浸出，固液分离，得二段浸出渣与二段浸出液。

二段浸出渣作为尾渣排放，将二段浸出液进行中和处理，得含钒硫酸溶液；含钒硫酸溶液全部返回一段加压浸出段。

如此不断循环，分段浸出。

所述一段加压浸出是：按液固比为1.5~3.0L/Kg，将酸度为0.4~1.2mol/L的含钒硫酸溶液与石煤焙烧料于加压釜中混合，在0.5~4.5MPa和150~300℃条件下浸出1.0~4.0h。

所述二段加压浸出是：按液固比为1.0~2.0L/Kg，将酸度为2.0~4.0mol/L的硫酸溶液与一段浸出渣于加压釜中混合，在0.5~4.5MPa和120~300℃条件下浸出1.0~4.0h。

所述中和处理是：先向二段浸出液中加入K₂SO₄，K₂SO₄的加入量为所述石煤焙烧料的0.1~1.0wt%，再加入碱至硫酸浓度为0.4~1.2mol/L。

所述碱为CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃和氨水中的一种。

所述石煤焙烧料中的V₂O₅含量为0.7~1.6wt%，钒以类质同象形式赋存于云母晶格中，铁以赤铁矿形式存在。

由于采用上述技术方案，本发明与现有技术相比具有如下积极效果：

本发明在一段加压浸出段利用含钒硫酸溶液中残余硫酸除去石煤焙烧料中CaO和MgO等耗酸物质，使二段加压浸出过程中能够参与破坏云母晶格的酸更多。因此，钒浸出率提高了8~12%，钒浸出率为80~88%；浸出液中钒含量为1.61~1.77g/L，铁含量为0.2~0.9g/L，铝含量为2.5~7.5g/L，磷含量为0.35~0.75g/L；钒浸出率相同时能降低酸耗10~20%。

本发明向二段浸出液中加入碱和K₂SO₄，能有效降低二段浸出液中残余硫酸浓度和增加含钒硫酸溶液中钾离子含量，促进一段加压浸出过程中Fe³⁺、Al³⁺、PO₄ ^3-与K⁺、SO₄ ^2-等结合生成沉淀，从而降低浸出液中铁、铝和磷的浓度，减轻后续处理的压力。因而在钒浸出率相同时，与石煤焙烧料直接浸出相比，浸出液中的铁含量降低了60~95%，浸出液中的铝含量降低了60~90%，浸出液中的磷含量降低了50~60%。

因此，本发明具有钒浸出率高、浸出选择性较好和酸耗较低的优点。

附图说明

图1是本发明的一种工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述，并非对保护范围的限制：

本具体实施方式所述石煤焙烧料中的V₂O₅含量为0.7~1.6wt%，钒以类质同象形式赋存于云母晶格中，铁以赤铁矿形式存在。实施例中不再赘述。

实施例1

一种从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法。本实施例所述方法是：

如此不断循环，分段浸出。

所述一段加压浸出是：按液固比为2.2~3.0L/Kg，将酸度为0.4~0.5mol/L的含钒硫酸溶液与石煤焙烧料于加压釜中混合，在0.5~2.0MPa和150~200℃条件下浸出1.0~3.0h。

所述二段加压浸出是：按液固比为1.3~2.0L/Kg，将酸度为2.0~3.0mol/L的硫酸溶液与一段浸出渣于加压釜中混合，在0.5~1.5MPa和120~180℃条件下浸出1.0~3.0h。

所述中和处理是：先向二段浸出液中加入K₂SO₄，K₂SO₄的加入量为所述石煤焙烧料的0.1~0.5wt%，再加入碱至硫酸浓度为0.4~0.5mol/L。

所述碱为Ca(OH)₂。

本实施例中：钒浸出率为80~85%，浸出液中钒含量为1.61~1.74g/L，铁含量为0.2~0.6g/L，铝含量为2.5~5.5g/L，磷含量为0.35~0.65g/L。与石煤焙烧料直接浸出相比，在钒浸出率相同时，浸出液中的铁含量降低了60~80%，浸出液中的铝含量降低了60~80%，浸出液中的磷含量降低了50~57%。

实施例2

如此不断循环，分段浸出。

所述一段加压浸出是：按液固比为1.6~2.3L/Kg，将酸度为0.8~1.2mol/L的含钒硫酸溶液与石煤焙烧料于加压釜中混合，在2.0~3.5MPa和200~250℃条件下浸出1.5~3.5h。

所述二段加压浸出是：按液固比为1.1~1.6L/Kg，将酸度为2.5~3.5mol/L的硫酸溶液与一段浸出渣于加压釜中混合，在1.5~2.5MPa和180~240℃条件下浸出1.5~3.5h。

所述中和处理是：先向二段浸出液中加入K₂SO₄，K₂SO₄的加入量为所述石煤焙烧料的0.5~1.0wt%，再加入碱至硫酸浓度为0.8~1.2mol/L。

所述碱为CaO。

本实施例中：钒浸出率为84~88%，浸出液中钒含量为1.71~1.77g/L，铁含量为0.4~0.9g/L，铝含量为4.5~7.5g/L，磷含量为0.55~0.75g/L。在钒浸出率相同时，与石煤焙烧料直接浸出相比，浸出液中的铁含量降低了75~95%，浸出液中的铝含量降低了70~90%，浸出液中的磷含量降低了55~60%。

实施例3

如此不断循环，分段浸出。

所述一段加压浸出是：按液固比为1.5~2.2L/Kg，将酸度为0.5~0.8mol/L的含钒硫酸溶液与石煤焙烧料于加压釜中混合，在3.5~4.5MPa和250~300℃条件下浸出2.0~4.0h。

所述二段加压浸出是：按液固比为1.0~1.3L/Kg，将酸度为3.0~4.0mol/L的硫酸溶液与一段浸出渣于加压釜中混合，在2.5~4.5MPa和240~300℃条件下浸出2.0~4.0h。

所述中和处理是：先向二段浸出液中加入K₂SO₄，K₂SO₄的加入量为所述石煤焙烧料的0.3~0.8wt%，再加入碱至硫酸浓度为0.5~0.8mol/L。

所述碱为CaCO₃、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃和氨水中的一种。

本实施例中：钒浸出率为82~87%，浸出液中钒含量为1.65~1.75g/L，铁含量为0.3~0.7g/L，铝含量为3.5~6.5g/L，磷含量为0.4~0.6g/L。与石煤焙烧料直接浸出相比，在钒浸出率相同时，浸出液中的铁含量降低了70~90%，浸出液中的铝含量降低了65~85%，浸出液中的磷含量降低了52~58%。

本具体实施方式与现有技术相比具有如下积极效果：

本具体实施方式在一段加压浸出段利用含钒硫酸溶液中残余硫酸除去石煤焙烧料中CaO和MgO等耗酸物质，使二段加压浸出过程中能够参与破坏云母晶格的酸更多。因此，钒浸出率提高了8~12%，钒浸出率达到80~88%；浸出液中钒含量为1.61~1.77g/L，铁含量为0.2~0.9g/L，铝含量为2.5~7.5g/L，磷含量为0.35~0.75g/L；钒浸出率相同时能降低酸耗10~20%。

本具体实施方式向二段浸出液中加入碱和K₂SO₄，能有效降低二段浸出液中残余硫酸浓度和增加含钒硫酸溶液中钾离子含量，促进一段加压浸出过程中Fe³⁺、Al³⁺、PO₄ ^3-与K⁺、SO₄ ^2-等结合生成沉淀，从而降低浸出液中铁、铝和磷的浓度，减轻后续处理的压力。因而在达到相同钒浸出率时，与石煤焙烧料直接浸出相比，浸出液中的铁含量降低了60~95%，浸出液中的铝含量降低了60~90%，浸出液中的磷含量降低了50~60%。

因此，本具体实施方式具有钒浸出率高、浸出选择性较好和酸耗较低的优点。

Claims

1.一种从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法，其特征在于所述方法是：

将石煤焙烧料细磨至粒径小于0.074mm占65~85wt%，进入一段加压浸出段，进行一段加压浸出，固液分离，得一段浸出液和一段浸出渣；

将一段浸出液直接送后续工序作还原和萃取处理，一段浸出渣进入二段加压浸出段，进行二段加压浸出，固液分离，得二段浸出渣与二段浸出液；

二段浸出渣作为尾渣排放，将二段浸出液进行中和处理，得含钒硫酸溶液；含钒硫酸溶液全部返回一段加压浸出段；

如此不断循环，分段浸出；

所述一段加压浸出是：按液固比为1.5~3.0L/Kg，将酸度为0.4~1.2mol/L的含钒硫酸溶液与石煤焙烧料于加压釜中混合，在0.5~4.5MPa和150~300℃条件下浸出1.0~4.0h；

所述二段加压浸出是：按液固比为1.0~2.0L/Kg，将酸度为2.0~4.0mol/L的硫酸溶液与一段浸出渣于加压釜中混合，在0.5~4.5MPa和120~300℃条件下浸出1.0~4.0h；

2.根据权利要求1所述的从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法，其特征在于所述碱为CaCO₃、CaO、Ca(OH)₂、NaOH、NaHCO₃、Na₂CO₃和氨水中的一种。

3.根据权利要求1所述的从石煤焙烧料中选择性浸出钒的方法，其特征在于所述石煤焙烧料中的V₂O₅含量为0.7~1.6wt%，钒以类质同象形式赋存于云母晶格中，铁以赤铁矿形式存在。