CN104060109A

CN104060109A - 一种浸取提钒的方法

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Publication number: CN104060109A
Application number: CN201410334547.5A
Authority: CN
Inventors: 许小弟; 田兴江
Original assignee: Four Directions Huayuan Mining Industry Co Ltd
Current assignee: Four Directions Huayuan Mining Industry Co Ltd
Priority date: 2014-07-15
Filing date: 2014-07-15
Publication date: 2014-09-24

Abstract

一种浸取提钒的方法，经焙烧并冷却后的球状含钒熟料，进入浸取价段，在此阶段，采用多段逆向流动浸取过程；原始浸取液的组成是：以1000公斤含钒熟料为基准，水：30～60M³，氢氧化纳：2～5公斤，晶种引诱剂：0.3～0.7公斤。所述的晶种引诱剂是一种磷酸双酯组合物，包括分子通式为：HmPOm(OR₁)n的磷酸酯；五氧化二钒和分子通式为：H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯。使用本方法利用晶种引诱剂将球状含钒熟料中未转化和氧化的低价钒转化为高价可溶性钒，提高钒的浸取得率，也使钒的提取率提高20～30％。浸取时有毒有害物质的废水不复存在。排放的废水可以回收，实现循环使用。

Description

一种浸取提钒的方法

技术领域

本发明涉及到含钒石煤（或钒土）提钒技术领域，特别涉及到利用晶种引诱剂从经过焙烧的含钒熟料中提取钒的方法。

背景技术

众所周知，钒是一种过渡金属元素，在自然界中分布极为分散，故也被称为稀散元素。然而，钒的应用十分广泛，在钢铁、有色金属、化工、合金、超导材料，汽车工业等行业中都是不可或缺的重要元素；一种重要的战略物资。世界上钒的资源丰富、分布广泛, 但无单独可供开采的富矿, 而是以低品位与其他矿物共生。石煤是一种碳质页岩, 是我国的一种独特的钒矿资源。其特点是发热量低、灰分高、含有多种金属元素, 储量极为丰富, 对钒的提取冶炼具有很大优势。伴随我国钢产量的迅速增长, 钒需求量的逐渐上升, 石煤提钒既是石煤综合利用的一个重要发展方向, 又是我国钒冶炼产业发展的新方向。

据统计，我国石煤中V₂O₅的储量约1.13万吨，占总钒矿资源储量的37％；含钒石煤主要分布在我国煤炭资源贫乏的南方湖南、广西、湖北等诸省，它们的钒矿资源又占全国石煤钒矿资源储量的54％。

钒在石煤中的价态多样，通常以 V (Ⅲ) 和 V (Ⅳ) 存在, V (Ⅲ) 占多数，三价钒能以类质同相形式进入硅酸盐矿物晶格中, 同时, 四价钒也可以类质同相形式存在于硅氧四面体结构中。此类矿石难于浸出, 要将三价或四价钒浸出来, 首先必须破坏晶体结构, 使赋存在晶体结构中的钒释放出来。

石煤提钒工艺技术可以归纳为两种代表性的类型：焙烧提钒工艺（火法提钒工艺）和湿法提钒工艺。湿法提钒工艺是含钒原矿直接进行酸浸，包括在较高浓度酸性条件下，甚至是加热加压、氧化剂存在的环境下，实现矿物中钒溶解得到含钒液体的工艺过程。火法提钒工艺是矿石经过高温氧化焙烧，低价钒氧化转化为五价钒，再进行湿法浸出得到含钒液体实现矿石提钒的工艺过程。

在焙烧提钒工艺中，石煤加盐氧化钠化焙烧形成含钒熟料，用工艺水直接浸取（即水浸），得到含钒浓度较低的浸取液，然后加入氯化铵沉钒制得偏钒酸铵沉淀，煅烧后得到粗V₂O₅，再将粗钒经碱溶、除杂、氯化铵二次沉钒得偏钒酸铵，热分解后得到纯度大于98%的V₂O₅产品。从而形成“钠法焙烧、两步法沉钒工艺”或“加盐焙烧提钒工艺”。

或者将石灰、石灰石或其它含钙化合物作添加剂与石煤造球后进行焙烧，使钒氧化为不溶于水的钒的钙盐，再碳酸化浸出成含钒溶液再以酸或稀碱溶液浸出。后续或采用水解沉钒，或采用溶解萃取，或用离子交换，然后采用热解工艺精制钒。

总之，石煤经过加盐焙烧形成含钒熟料后，必须用水，或用酸，或用碱进行浸取，使三价钒、四价钒或五价钒从含钒熟料中浸取出来，再采用萃取与反萃取法，或用离子交换法使钒盐与浸取液中的其他成分分离开来，最终钒盐与氨水，或其他铵盐发生反应，生成偏钒酸铵沉淀，热分解后得到较高纯度的V₂O₅产品。

然而在焙烧提钒工艺中会有HCL、CL2等气体逆出焙烧炉外，也有部分有害气体进入浸取液并被排放出去。而用酸（硫酸）浸取时也会产生大量废水，该废水中往往会含有硫酸根和二氧化硫，即使进行中和处理，废水会含有硫酸盐及其他有害物质（例如氨氮、残余的硫酸根等），废水的排放必然污染周围的河，湖水环境，甚至会污染水源。

当采由天然水进行浸泡式或喷淋式浸取时，不仅浸取工艺周期长，浸出率和总的收得率都比较低；况且浸取工艺发生在焙烧工艺之后，焙烧工艺所产生的部分有毒有害气体往往会随着含钒熟料进入天然水。浸取完毕并析出钒产品后的浸取液必然带有许多有毒有害物质（包括焙烧工艺产生的和浸取工艺所产生的），若不进行认真的、仔细的处理而直接排放的话，势必会严重影响周边的或更大范围内人们的生活环境。

发明内容

本发明要解决的技术问题是克服现有技术中的不足，提供利用晶种引诱剂从石煤中提钒的方法。石煤经过焙烧并冷却成为含钒熟料，利用晶种引诱剂将含钒熟料的钒浸取出来，减少用水，或用酸，或用碱浸取所产生的废水，使严重侵害人体健康的、含有许多有毒有害物质的废水不复存在，同时提高浸取得率，使企业的生产钒产品的能力得以提高，经济效益也有望获得进一步的改观。

本发明是通过以下的技术措施来实现的。一种浸取提钒的方法，经焙烧并冷却后的球状含钒熟料，进入浸取价段，由浸取而获得的浸取液经过富集后利用铵盐沉淀法获得V₂O₅制品；在所述的浸取阶段，采用多段逆向流动浸取过程；加入到最终浸取槽内的原始浸取液的组成是：以1000公斤含钒熟料为基准，水：30～60M³，氢氧化纳：2～5公斤，晶种引诱剂：0.3～0.7公斤。

所述的晶种引诱剂是一种磷酸双酯组合物，以该组合物重量为基准，按重量百分比由以下组分组成：

分子通式为：HmPOm(OR₁)n的磷酸酯，式中R₁为辛烷基，n为1，2，

m为3-n，含量为：84～93.8﹪；

分子式为V₂O₅的五氧化二钒含量为：0.2～1﹪；

分子通式为：H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯，式中R为乙烷基或丁烷基含量为：6～15﹪。

所述的多段逆向流动浸取的工艺过程是：设置3～6个独立的带有喷淋（或搅拌）设施的浸取槽，浸取槽之间浸取液的流动顺序与含钒物料的流动顺序完全相反；即本浸取槽所获得的浸取液流向上一个浸取槽，本浸取槽所获得的含钒物料流向下一个浸取槽；每个浸取槽的浸取时间为3～5小时。

在所述的浸取阶段所获得的最终浸取液经过后续处理后的废水回收利用，充作原始浸取液。

在所述的浸取阶段所获得的最终浸取液经过后续进一步净化处理后进行直接排放。

我国绝大部分地区石煤中的钒都是以酸碱不溶的 V(Ⅱ)和 V(Ⅲ) 为主, 钒元素大部分赋存于绿泥石等铝硅酸盐的矿物中, 属于难选冶钒矿。该矿石中钒以类质同象赋存于含钒铝硅酸盐的硅氧四面体晶格结构中,结合牢固,难以直接用酸浸或碱浸的方法打开,使钒游离出来并氧化成高价可溶性钒,这样在石煤提钒过程中需要采用氧化焙烧方法使低价钒变为 V(Ⅴ)。经过焙烧并冷却后的球状含钒熟料，进入本发明所述的浸取价段。

本发明所述的浸取的特点在于：

（1）设置若干个独立的带有喷淋（或搅拌）设施的浸取槽，浸取槽之间浸取液的流动顺序与含钒物料的流动顺序完全相反，即多段逆向流动浸取过程；

（2）在浸取液中添加了晶种引诱剂——一种磷酸双酯组合物，一方面使浸取液具有很低的酸度，以使球状含钒熟料中已转化的高价可溶性钒进入浸取液，另一方面晶种引诱剂中的分子式为V₂O₅的五氧化二钒作为晶种，引诱球状含钒熟料中的五氧化二钒进入浸取液，也引诱球状含钒熟料中未转化和氧化的V(Ⅱ)和 V(Ⅲ)转化为可溶性的V(Ⅳ)和 V(Ⅴ)，不仅提高本价段的钒的浸取收得率，而且使石煤中的提取率也有所提高。所述的晶种引诱剂——一种磷酸双酯组合物是本案发明人的发明创造，并已获得发明专利授权：专利号为200410065801.2；

（3）由于利用了磷酸双酯组合物作为晶种引诱剂，离开浸取价段的浸取液中基本上没有诸如氯根、硫酸根之类的有毒有害介质。在对浸取液的后续处理中，除了提取出V₂O₅外_，几乎也不存在有毒有害物质，这样离开提钒系统的“废水”基本上可以回收使用，只需添加氢氧化纳，晶种引诱剂等，就可以作为原始浸取液。

本发明采用上述技术措施后，通过多段逆向流动的浸取过程，使酸度很低的浸取液与含钒物料多次地、反复地充分接触，将含钒熟料中的钒浸取出来，减少用水，或用酸，或用碱浸取所产生的废水，使严重侵害人体健康的、含有许多有毒有害物质的废水不复存在。废水还可以回收，实现循环使用。同时利用晶种引诱剂将球状含钒熟料中未转化和氧化的低价钒转化为高价可溶性钒，不仅提高钒的浸取得率，而且使钒的提取率提高20～30％。钒产品的生产能力有所提高，企业的经济效益也有所改观。

附图说明

附图1是本发明实施例1的过程示意图。

附图2是本发明实施例2的过程示意图。

图中：1～5（实施例2中1～3）为带有喷淋（或搅拌）的浸取槽，6为后续的处理装置；

100为球状含钒熟料，201～205为相应于各个浸取槽所获得的浸取液，101～105为相应于各个浸取槽排出的钒渣，106为钒提取系统所获得的废水，4000，500，600分别为用作补充的水，氢氧化纳和晶种引诱剂，300为提取得到钒产品。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：一种浸取提钒的方法，如附图1所示。经过选矿、破碎后的V₂O₅品位为0.8wt%以上的含钒石煤，与添加剂——白云石原石粉和重晶石原石粉（本专利申请发明人的另一发明创造）相互混合，共同研磨、焙烧、冷却形成球状含钒熟料100。

取1000公斤球状含钒熟料100投入第一浸取槽1，向槽1引进来自第二浸取槽2的浸取液202，在槽1内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，球状含钒熟料100与浸取液202充分混和，浸取3小时，静止分层后进行分离，获得出槽1的浸取液201和离开槽1的钒渣101。

将钒渣101投入第二浸取槽2，向槽2引进来自第三浸取槽3的浸取液203，在槽2内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，钒渣101与浸取液203充分混和，浸取3小时，静止分层后进行分离，获得出槽2 的浸取液202和离开槽2的钒渣102。

将钒渣102投入第三浸取槽3，向槽3引进来自第四浸取槽4的浸取液204，在槽3内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，钒渣102与浸取液204充分混和，浸取3.5小时，静止分层后进行分离，获得出槽3的浸取液203和离开槽3的钒渣103。

将钒渣103投入第四浸取槽4，向槽4引进来自第五浸取槽5的浸取液205，在槽4内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，钒渣103与浸取液205充分混和，浸取3.5小时，静止分层后进行分离，获得出槽4的浸取液204和离开槽4的钒渣104。

将钒渣104投入第五浸取槽5，向槽5引进系统排放的“废水”106 及补充的水，氢氧化纳和晶种引诱剂。进入槽5的浸取液中：水400：50M³，氢氧化纳500：3公斤，晶种引诱剂600：0.4公斤；所述的晶种引诱剂包括：五氧化二钒0.002公斤，聚磷酸丁酯0.028公斤，磷酸二辛酯0.36公斤。

在槽5内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，钒渣104与“废水”106充分混和，浸取4小时，静止分层后进行分离，获得出槽5的浸取液205和离开槽5的钒渣105。钒渣105则可另行处理。

将来自第一浸取槽1的浸取液201送入后续的处理装置6，进行相关的后续的各项处理作业，进而获得钒产品300。而排出系统的废水106则在补充水，氢氧化纳和晶种引诱剂后被送入第五浸取槽5，作为原始浸取液使用。

本实施例最终的钒浸出率达到90%，石煤中钒提取率达到80～90%。

实施例2：一种浸取提钒的方法，如附图2所示。本实施例与实施例 1的差别，除了相关数据不相同外，主要在于：本实施例中采用了3 个浸取槽；系统排出的废水直接排放而不回收循环使用。

经过选矿、破碎后的V₂O₅品位为0.8wt%以上的含钒石煤，与添加剂——白云石原石粉和重晶石原石粉相互混合，共同研磨、焙烧、冷却形成球状含钒熟料100。

取1000公斤球状含钒熟料100投入第一浸取槽1，向槽1引进来自第二浸取槽2的浸取液202，在槽1内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，球状含钒熟料100与浸取液202充分混和，浸取4小时，静止分层后进行分离，获得出槽1的浸取液201和离开槽1的钒渣101。

将钒渣101投入第二浸取槽2，向槽2引进来自第三浸取槽3的浸取液203，在槽2内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，钒渣101与浸取液203充分混和，浸取4.5小时，静止分层后进行分离，获得出槽 2的浸取液202和离开槽2的钒渣102。

将钒渣102投入第三浸取槽3，向槽3引进新鲜的水，氢氧化纳和晶种引诱剂，包括水400：35M³，氢氧化纳500：4.5公斤，晶种引诱剂600：0.7公斤；所述的晶种引诱剂包括：五氧化二钒0.004公斤，聚磷酸丁酯0.064公斤，磷酸二辛酯0.632公斤。在槽3内的带有喷淋（或搅拌）设施作用下，钒渣102与新鲜浸取液充分混和，浸取5 小时，静止分层后进行分离，获得出槽3的浸取液203和离开槽3的钒渣103。

离开槽3的钒渣103作为提钒过程中的废渣，另行处理。

将来自第一浸取槽1的浸取液201送入后续的处理装置6，进行相关的后续的各项处理作业，进而获得钒产品300及废水106，废水106 再经过进一步净化处理后直接排放到系统外面。

本实施例最终的钒浸出率达到85%，石煤中钒提取率达到80～85%。

以上所述的仅是本发明的优选实施方式。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些也应视为属于本发明的保护笵围。

Claims

1.一种浸取提钒的方法，经焙烧并冷却后的球状含钒熟料，进入浸取价段，由浸取而获得的浸取液经过富集后利用铵盐沉淀法获得V₂O₅制品；其特征在于：在所述的浸取阶段，采用多段逆向流动浸取过程；加入到最终浸取槽内的原始浸取液的组成是：以1000公斤含钒熟料为基准，水：30～60M³，氢氧化纳：2～5公斤，晶种引诱剂：0.3～0.7公斤。

2.根据权利要求1所述的一种浸取提钒的方法，其特征在于：

m为3-n，含量为：84～93.8﹪；

分子式为V₂O₅的五氧化二钒含量为：0.2～1﹪；

分子通式为：H₅P₄O₁₂(OR)的聚磷酸酯，式中R为乙烷基或丁烷基

含量为：6～15﹪。

3.根据权利要求1所述的一种浸取提钒的方法，其特征在于：所述的多段逆向流动浸取的工艺过程是：设置3～6个独立的带有喷淋（或搅拌）设施的浸取槽，浸取槽之间浸取液的流动顺序与含钒物料的流动顺序完全相反；即本浸取槽所获得的浸取液流向上一个浸取槽，本浸取槽所获得的含钒物料流向下一个浸取槽；每个浸取槽的浸取时间为3～5小时。

4.根据权利要求1所述的一种浸取提钒的方法，其特征在于：在所述的浸取阶段所获得的最终浸取液经过后续处理后的废水回收利用，充作原始浸取液。

5.根据权利要求1所述的一种浸取提钒的方法，其特征在于：在所述的浸取阶段所获得的最终浸取液经过后续进一步净化处理后进行直接排放。