CN104561561B - 一种含钡废渣无害化处理方法 - Google Patents

一种含钡废渣无害化处理方法 Download PDF

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Abstract

一种含钡废渣无害化处理方法，属于含钡废渣综合利用技术领域，特别地是能够解决冶金生产过程中产生的含钡废渣对环境造成污染的问题；其特点在于将含钡废渣与盐酸混合后，于50℃～70℃条件下搅拌浸出，钡的浸出率可达80％以上；再利用硫酸进一步处理浸出后的滤渣，能有效回收含钡废渣中钡和钙等元素，从而解决含钡废渣的环境污染问题。

Description

一种含钡废渣无害化处理方法
技术领域
本发明属于含钡废渣综合利用技术领域，具体涉及一种含钡废渣无害化处理方法。
背景技术
冶金行业冶炼不锈钢等新钢种时将产生一定数量的含钡废渣，属于工业生产中产生的危险固体废弃物之一，其含钡炉渣氧化脱磷后，产生了大量的含钡废渣而且被露天堆积，导致具有很大毒性的可溶性钡盐被雨水浸出并渗入到地下水中，致使地下水中的钡离子含量严重超标，引发生物致畸、致癌、致突变等严重问题，对人体及动植物造成巨大的伤害。为了减少含钡废渣堆放对环境造成的不利影响，必须积极寻找含钡废渣的综合利用途径。
大多数含钡废渣处理方法，主要是针对钡盐生产过程中重晶石制备钡盐后浸出留下的主要成分为硫化钡的残余固体废弃物进行处理。例如：马艳荣在其申请的公开号为CN102115130A的一种利用含钡废渣制备工业氯化钡的方法中公开了利用盐酸处理含有硫酸钡、碳酸钡、硅酸钡、亚硫酸钡、铁酸钡和微量硫化钡，再用氢氧化钠吸收废气的含钡废渣处理方法；许汉兴等申请的公开号为CN1539776A的含钡废渣水泥中公开了利用重晶石生产钡盐时排放的含钡废渣作为水泥原料之一的混合材料制成矿渣水泥的方法，并保证含钡废渣在原料中的配比达35％。但目前对于利用钡基渣系对高磷铁水进行脱磷后所产生的含钡废渣如何进行后处理仍鲜有报道。
经对脱磷后所产生的含钡废渣进行初步分析，其成分主要为Ba3(PO4)2，还有部分BaO、BaF2等，这些钡系化合物不稳定，容易渗入地下水，在堆放过程中，与生产钡盐产生的含钡废渣基本相同，因此面临着污染环境和资源浪费等问题，必须设法解决。
发明内容
本发明公开了一种含钡废渣无害化处理方法，依据该方法可以有效回收利用含钡废渣中所含有的有用合金元素，并能大幅度降低含钡废渣的毒性，减少环境污染，依此建立了适用于推广的含钡废渣无害化处理方法。
本发明的含钡废渣无害化处理方法，操作时具体包括以下步骤：
(1)含钡废渣破碎与浸出
将含钡废渣破碎至160～180目，然后将含钡废渣与质量百分比浓度为36％的浓盐酸按照1公斤：0.75～1.25升的固液比进行混合，再按照含钡废渣与液体的固液比为1公斤：3～5升的比例补加去离子水；在50℃～70℃的温度下，对所形成的混合物进行搅拌，搅拌时间为5～15min，搅拌转速为120rpm～180rpm；然后利用孔径为30～50μm的过滤介质对所形成的混合物进行过滤，得到一次浸出液和滤渣。
上述含钡废渣主要是指含钡脱磷渣系中经过氧化脱磷后所产生的含钡废渣，含钡废渣的成分主要包含Ba3(PO4)2，同时也包括含有BaO、BaF2等可溶性钡盐的含钡固体废弃物。含钡废渣在浸出过程中，钡系化合物主要以Ba2+的形式进入一次浸出液中，主要反应式如下：
BaO+2HCl＝BaCl2+H2O
BaF2+2HCl＝BaCl2+2HF
Ba3(PO4)2+6HCl＝3BaCl2+2H3PO4
(2)滤渣二次浸出与过滤
将经一次浸出产生的滤渣烘干，再将所述滤渣与质量百分比浓度为2％～3％的稀硫酸按照1公斤：2～3升的固液比进行混合，混合温度为50℃～70℃，搅拌强度为120rpm～180rpm，反应时间为10～15min；再利用孔径为30～50μm的过滤介质对反应生成物进行过滤得到二次浸出液和残渣。
(3)钡、钙分离
按照钡离子与硫酸根离子的摩尔比为1：0.9～1.1的比例向所述一次浸出液中添加质量百分比浓度为95％～98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10～15min，搅拌强度为80rpm～100rpm；然后利用孔径为30～50μm的过滤介质对反应生成物进行过滤，得到硫酸钡和一级滤液；
按照钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：0.9～1.1的比例向所述一级滤液中添加质量百分比浓度为95％～98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10～15min；然后利用孔径为30～50μm的过滤介质对反应生成物进行过滤，得到硫酸钙和二级滤液。
在钡、钙的分离过程中，钡、钙主要以硫酸钡和硫酸钙的形式沉淀析出，主要反应式如下：
钡离子的沉淀反应：
BaCl2+H2SO4＝BaSO4+2HCl
钙离子的沉淀反应：
CaCl2+H2SO4＝CaSO4+2HCl
在钡、钙的分离过程中，钡离子和硫酸根离子的摩尔比应尽量接近1：1，以保证钡、钙分离后的纯度均在96％以上。
(4)废液循环利用
向步骤(2)所得的二次浸出液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸，配制得到百分浓度为2％～3％的硫酸溶液后，根据1公斤：2～3升的固液比并按照步骤(2)对烘干的滤渣进行浸出，使二次浸出液循环使用。
向步骤(3)所得的二级滤液中添加质量百分比浓度为36％的浓盐酸，配制得到质量百分比浓度为9％～12％的盐酸溶液后，根据1公斤：3～5升的固液比添加含钡废渣进行浸出；依此类似处理3～4批含钡废渣后，将二级滤液经氧化钙中和反应后排放。
在本发明所述的方法中所使用的氧化钙也可用氢氧化钙或碳酸钙来替代。
本发明公开的含钡废渣无害化处理方法的最大特点包括：
(1)能够有效地解决“利用含钡废渣对高硅高磷含铬镍铁水进行氧化脱磷”工艺中所产生的有毒含钡废渣对环境造成的污染问题；
(2)采用本方法能有效回收含钡废渣中钡和钙等元素，制备工业级的硫酸钡和硫酸钙，回收率可达80％左右，且纯度均在96％以上；废液中钡沉淀率在99.9％以上，钙的沉淀率在88.5％以上；
(3)本发明公开的含钡废渣无害化处理方法属于全湿法流程，生产能耗低、方法简单，无害化效果显著，适于推广。
附图说明
图1为本发明的含钡废渣无害化处理方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
本发明所举实施例采用炼钢生产炉渣脱磷后的含钡废渣为原料，其化学成分如表1所示。
表1实施例1和实施例2所采用含钒废渣原料的化学成分(wt％)
图1示出了本发明的含钡废渣无害化处理方法的工艺流程，由于上面的发明内容部分已详细描述了其工艺流程的各步骤，所以在此不再赘述。并且，本发明所举实施例均是按照图1示出的工艺流程进行的。
本发明所举实施例中采用的浓盐酸的质量百分比浓度为36％，但本技术所述的生产方法不限于此，在保证溶液中盐酸浓度相同的前提下，可采用任何浓度的浓盐酸；
本发明所举实施例中采用的浓硫酸的质量百分比浓度为98％，但本技术所述的生产方法不限于此，在保证溶液中硫酸浓度相同的前提下，可采用任何浓度的浓硫酸。
实施例1：
(1)将含钡废渣破碎至160目后，将含钡废渣与质量百分比浓度为36％的浓盐酸按照1公斤：1升的固液比进行配比混合，然后再按照1公斤：3升的固液比补加去离子水；于60℃的温度下边搅拌边反应，搅拌转速为120rpm，搅拌时间为5min；然后利用孔径为30μm的过滤介质进行过滤，得到一次浸出液和滤渣两种物质，此时钡的浸出率为82％；
(2)将所得滤渣烘干后，将滤渣与质量百分比浓度为2％的稀硫酸按照1公斤:3升的固液比进行混合，得到二次浸出液以及钡毒性为7mg/L的残渣；按照1g：0.06ml的固液比向二次浸出液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸后循环使用。
(3)按照钡离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1的比例向一次浸出液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10min后，利用孔径为30μm的过滤介质过滤，得到纯度为96％的固态硫酸钡和一级滤液；按照钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1的比例向一级滤液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10min后，利用孔径为30μm的过滤介质过滤，得到纯度为99.0％的硫酸钙和二级滤液。
(4)向二级滤液中补加质量百分比浓度为36％的浓盐酸，配制出质量百分比浓度为12％的盐酸溶液后，按照1公斤:3升的固液比添加含钡废渣进行浸出；依此类似处理4批含钡废渣后，将二次滤液经过氧化钙中和处理后进行排放。
实施例2：
(1)将含钡废渣破碎至180目后，将含钡废渣与质量百分比浓度为36％的浓盐酸按照1公斤：1.2升的固液比进行配比混合，然后在按照1公斤：4升的固液比补加去离子水；于70℃的温度下、在转速为140rpm的条件下搅拌10min后，利用孔径为50μm的过滤介质过滤得到一次浸出液和滤渣，此时钡的浸出率为84％；
(2)将所得滤渣烘干后，将滤渣与质量百分比浓度为2％的稀硫酸按照1公斤:2升的固液比进行混合，得到二次浸出液以及钡毒性为8mg/L的残渣；按照1g：0.07ml的固液比向二次浸出液中添加质量百分比为98％的浓硫酸后循环使用。
(3)按照钡离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1的比例向一次浸出液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10min后，利用孔径为50μm的过滤介质过滤，得到纯度为97％的固态硫酸钡和一级滤液；按照钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：1的比例向一级滤液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10min后，利用孔径为50μm的过滤介质过滤，得到纯度为98.9％的硫酸钙和二级滤液。
(4)向二级滤液中补加质量百分比浓度为36％的浓盐酸，配制出质量百分比浓度为9％的盐酸溶液后，按照1公斤：4升的固液比添加含钡废渣进行浸出；依此类似处理4批含钡废渣后，将二次滤液经过氢氧化钙中和处理后排放。
本说明是根据具体的优选实施方案进行书写，不能将本发明的具体实施方案认定为只局限于本说明，对本发明所属技术领域的技术人员来讲，在不脱离本发明总体构思的前提下，构架进行灵活多变可派生出一系列产品。只做出若干简单的推演和替换，都应当视为属于本发明所附的权利要求书确定的专利保护范围。

Claims (2)

1.一种含钡废渣无害化处理方法，所述方法使用包括盐酸在内的含酸溶液与含钡废渣进行反应，具体操作步骤如下：
(1)将含钡废渣破碎至160～180目，然后将含钡废渣与质量百分比浓度为36％的浓盐酸按照1公斤：0.75～1.25升的固液比进行混合，再按照含钡废渣与液体的固液比为1公斤：3～5升的比例补加去离子水；在50℃～70℃的温度下，对所形成的混合物进行搅拌，搅拌时间为5～15min，搅拌转速为120rpm～180rpm；然后利用孔径为30～50μm的过滤介质对所形成的混合物进行过滤，得到一次浸出液和滤渣；
(2)将步骤(1)所得的滤渣烘干，再将所述滤渣与质量百分比浓度为2％～3％的稀硫酸按照1公斤：2～3升的固液比进行搅拌混合，混合温度为50℃～70℃，搅拌强度为120rpm～180rpm，反应时间为10～15min；再利用孔径为30～50μm的过滤介质对反应生成物进行过滤得到二次浸出液和残渣；
(3)按照钡离子与硫酸根离子的摩尔比为1：0.9～1.1的比例向所述一次浸出液中添加质量百分比浓度为95％～98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10～15min，搅拌强度为80rpm～100rpm；然后利用孔径为30～50μm的过滤介质对反应生成物进行过滤，得到硫酸钡和一级滤液；
按照钙离子与硫酸根离子的摩尔比为1：0.9～1.1的比例向所述一级滤液中添加质量百分比浓度为95％～98％的浓硫酸，于常温下搅拌沉淀10～15min；然后利用孔径为30～50μm的过滤介质对反应生成物进行过滤，得到硫酸钙和二级滤液；
(4)向所述二次浸出液中添加质量百分比浓度为98％的浓硫酸，配制得到质量百分比浓度为2％～3％的硫酸溶液后，根据1公斤：2～3升的固液比并按照步骤(2)对烘干的所述滤渣进行浸出，使二次浸出液循环使用；
向所述二级滤液中添加质量百分比浓度为36％的浓盐酸，配制得到质量百分比浓度为9％～12％的盐酸溶液后，根据1公斤：3～5升的固液比添加含钡废渣进行浸出，
依照步骤(1)至(4)的方法处理3～4批含钡废渣后，将二级滤液经氧化钙中和反应后排放。
2.根据权利要求1所述的含钡废渣无害化处理方法，其特征在于，将所述方法中使用的氧化钙用氢氧化钙或碳酸钙来替代。
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