CN106319233B - 砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明属于湿法冶金领域，涉及火法炼锑过程中产生的一种砷碱渣的处理方法。本发明将砷碱渣经湿式破碎后在常温状态下加水经固液分离回收其中金属锑，固液分离后的高砷浸出液用浓硫酸、生物制剂、双氧水和石灰乳沉砷、使脱砷后水达标排放。产出的高砷渣通过加入晶化剂解毒后再加入固化剂制成固化体，该固化体毒性浸出试验可达到一般固废的毒性浸出要求。本工艺可大大降低砷碱渣堆存带来的环境污染，提高矿产资源的综合利用率，有价金属回收率高。经一年的生产实际，本发明不仅能在常温下实现各物质的有效回收利用，而且还能实现As的高效固定。本发明整个工艺流程不存在物料再结晶，进而保证整个工艺能顺利进行，进而为工业化应用提供了必要条件。
Description
技术领域
本发明属于湿法冶金领域，涉及火法炼锑过程中产生的一种砷碱渣的处理方法。
背景技术
在锑冶炼工业生产中，采用加入纯碱或烧碱方法对粗锑进行精炼，产出各号精锑同时产生了砷碱渣。但是，在长期锑冶炼过程中，由于技术上的原因，处置砷碱渣未能达到无害化、清洁化生产的水平，其中需要研究的课题很多，且具有积极的现实意义。
目前，国内处理砷碱渣生产工艺主要是：由于砷碱渣中的碳酸钠、砷酸钠可溶解于水，硫代锑酸钠可溶解于碱；而亚锑酸钠、锑酸钠略溶于水，金属锑不溶解于水，采用热水浸出方法，即可达到回收砷碱渣中大部分锑的目的。所得的溶液中盐分通过蒸发结晶和烘干的方式得到砷酸钠和碳酸钠等的混合盐。也有利用碳酸钠和砷酸钠在不同温度下其溶解度不同的原理，在不同温度下对其进行结晶过滤，达到分离的目的。
但是通过生产实践表明以上工艺都存在以下问题：①物料容易结晶结垢，固液难分离困难，设备难以实现自动化；②工艺稳定性差，砷回收率不高，废水难以处理；③产品质量不高、销路差；④砷酸盐在高温状态下易挥发和分解，操作环境差，职业卫生难以保障。
发明内容
本发明的目的在于针对一种火法炼锑过程中产生的一种砷碱渣，提出一种既环保，综合利用矿产资源，有价金属回收率高，而且工业上确实可行的砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其方案为：将砷碱渣破碎，放入水中进行浸出，浸出后过滤，得到高砷浸出液和锑精炼渣；往所得高砷浸出液中依次加入浓硫酸、生物制剂、双氧水和石灰乳，然后过滤，得到高砷渣A和滤液1，往所得高砷渣A中依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，所述浸出的温度为常温，浸出的时间为1小时～2小时。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，所述生物制剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为S-002的生物制剂。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，所述晶化剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为GH001的生物制剂。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，所述固化剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为GH002的固化剂。
作为优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，将砷碱渣湿式破碎后按液固质量比3-10:1、优选为4:1，放入水中进行浸出，浸出后过滤，得到高砷浸出液和锑精炼渣；往所得高砷浸出液中加入浓硫酸调整高砷浸出液的pH值至1-2后，加入生物制剂，在20-25℃进行反应，然后再加入双氧水反应，最后加入石灰乳将液体的pH值调至13-14，过滤，得到高砷渣A和滤液1；所述生物制剂加入的质量为高砷浸出液总质量的1％-3％、优选为1.5％；所述双氧水加入的质量为高砷浸出液总质量的0.3％-1％、优选为0.4％-0.5％。
作为优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，加入生物制剂，在20-25℃进行反应8-30min、优选为10-15min；加入双氧水反应的时间为8-30min、优选为10-15min。
作为优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，往滤液1中加浓硫酸调整滤液1的pH值至1-2后，加入生物制剂，在20-25℃进行反应，然后再加入双氧水反应，最后加入石灰乳将液体的pH值调至13-14，过滤，得到高砷渣B和滤液2；所述生物制剂加入的质量为滤液1总质量的1％-3％、优选为1.5％；所述双氧水加入的质量为滤液1总质量的0.3％-1％、优选为0.4％-0.5％。
作为优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，高砷渣A与高砷渣B混合后，在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体；所述晶化剂的加入量为高砷渣A与高砷渣B总质量的3％-6％、优选为4％；所述固化剂的加入量为高砷渣A与高砷渣B总质量的60％-80％、优选为65-75％。
作为进一步的优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，往滤液2中加浓硫酸调整滤液1的pH值至1-2后，加入生物制剂，在20-25℃进行反应，然后再加入双氧水反应，最后加入石灰乳将液体的pH值调至13-14，过滤，得到高砷渣C和滤液3；所述生物制剂加入的质量为滤液1总质量的1％-3％、优选为1.5％；所述双氧水加入的质量为滤液1总质量的0.3％-1％、优选为0.4％-0.5％。
作为进一步的优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，滤液3用酸液调整pH值至6-9后外排或返回浸出工序重复利用。
作为进一步的优选方案：本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，高砷渣A高砷渣B与高砷渣C混合后，在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体；所述晶化剂的加入量为高砷渣A、高砷渣B以及高砷渣C总质量的3％-6％、优选为4％；所述固化剂的加入量为高砷渣A、高砷渣B以及高砷渣C总质量的60％-80％、优选为65-75％。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，高砷渣A和/或高砷渣B和/或高砷渣C按照GB5085.3-2007进行酸性浸出检测，其浸出液中，As的浓度小于2.4mg/L、Cd的浓度小于0.35×10-5mg/L、Pb的浓度小于10×10-5mg/L、Hg的浓度小于0.9×10-5mg/L。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，锑精炼渣直接放回火法冶炼工艺进行冶炼。
为了保证Sb的回收，将砷碱渣放入1#浸出槽内浸出后过筛，筛上物经湿式破碎后连同筛下物进入2#浸出槽；2#浸出槽的上清液泵入溢流池；2#浸出槽槽底物质自然沥干后，得到锑精渣，该锑精渣可送入冶炼厂进行冶炼，也可送回1#浸出槽内浸出。溢流池出来的液体进入调节池、即高砷浸出液进入调节池，高砷浸出液进入调节池后送入1#反应池，在1#反应池依次按量加入浓硫酸、生物制剂、双氧水和石灰乳；然后经1#压滤机压滤，得到滤液1和滤饼A；滤饼A可在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体，且外排固体按照GB5085.3-2007进行酸性浸出检测，其浸出液中，As的浓度小于2.4mg/L、Cd的浓度小于0.35×10-5mg/L、Pb的浓度小于10×10-5mg/L、Hg的浓度小于0.9×10-5mg/L。滤液1进入2#反应池，在2#反应池依次按量加入浓硫酸、生物制剂、双氧水和石灰乳；然后经2#压滤机压滤，得到滤液2和滤饼B；滤饼B可单独也可和滤饼A一起在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体，且外排固体按照GB5085.3-2007进行酸性浸出检测，其浸出液中，As的浓度小于2.4mg/L、Cd的浓度小于0.35×10-5mg/L、Pb的浓度小于10×10-5mg/L、Hg的浓度小于0.9×10-5mg/L。滤液2进入3#反应池，在3#反应池依次按量加入浓硫酸调整pH至6-9后，经3#压滤机压滤，得到压滤液和滤饼C，压滤液可返回浸出环节使用或送至重金属废水集中站处理后外排。滤饼C可单独或和滤饼B、滤饼A一起在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体，且外排固体按照GB5085.3-2007进行酸性浸出检测，其浸出液中，As的浓度小于2.4mg/L、Cd的浓度小于0.35×10-5mg/L、Pb的浓度小于10×10-5mg/L、Hg的浓度小于0.9×10-5mg/L。在工业化应用时，滤饼C、滤饼B、滤饼A置于储泥仓存储至一定量后送入搅拌槽，在搅拌槽内先加晶化剂搅拌；然后将在固化剂混合槽内混合的固化剂-水引入搅拌槽，继续搅拌；搅拌后可经砌块成形机成型，然后送至养护场养护，得到可用固化体。
为了粉尘污染，湿式破碎时，辅以集成罩。集成罩连有二级水膜除尘器，经二级水膜除尘器处理后，经排气筒外排；同时搅拌槽上也连有集成罩；经集成罩处理后，经排气筒外排。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，将砷碱渣破碎至粒度小于等于5mm。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，所述的浓硫酸质量百分浓度为98.5％，双氧水质量百分浓度为27％，石灰乳质量百分浓度为20％。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，搅拌槽出来的固体即可达到一般固废的毒性浸出要求。
本发明砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，经一年的工业化验证，其锑回收率达到95％以上。其As的固定率大于等于99.9％。
本发明在常温下不仅实现各物质的有效回收利用，而且实现了As的高效固定。整个工艺流程不存在物料再结晶；进而保证整个工艺能顺利进行，进而为工业化应用提供了必要条件。本发明已经得到了一年的工业生产验证，它具备下面特点：①水量和PH值变化，物料不再结晶，流通顺畅，固液分离设备易于选型。②在常温下操作，砷不易挥发，回收率提高，而且保障了职业卫生；③废水得到处理，最终出水可以达到污水综合排放标准；废渣实现了无害化处理；④本发明工艺对砷碱渣原料的适应性强，工艺稳定性好。
附图说明
附图1为本发明的较佳工艺的工艺流程图。
具体实施方式
以下的实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。本发明可以以发明内容所描述的任何方式进行实施。
本发明实施例中，所述生物制剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为S-002的生物制剂；所述晶化剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为GH001的生物制剂；所述固化剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为GH002的固化剂。
实施例1：
将含砷16.10％,含锑22.99％砷碱渣破碎，保证粒度在5mm以下，称取100g，加入水400g搅拌，于温度25℃左右，反应1小时。然后过滤，烘干滤渣，渣重32g，分析渣中锑和砷品位，分别为：锑69.0％，砷1.5％，计算可知：锑的回收率达到96.0％,砷的浸出率达到97.0％。
实施例2:
将含砷15.97％,锑20.10％砷碱渣磨细，过筛保证粒度在5mm以下，称取100g，加入水400g搅拌，于温度25℃左右，反应1小时。然后过滤，烘干滤渣，渣重29g，分析渣中锑和砷品位，分别为：锑66.9％，砷1.5％，计算可知：锑的回收率达到96.5％,砷的浸出率达到97.3％。
实施例3：
将实施例一过滤所得高砷浸出液先加浓硫酸20g(加入酸液后，其pH值为2-3)，然后添加生物制剂6g，搅拌10分钟，再加工业双氧水1.6g，搅拌10分钟，最后加入石灰乳调节PH值至14，过滤得到一段出水及高砷渣，所得一段出水先加浓硫酸4g，然后添加生物制剂4g，搅拌10分钟，再加工业双氧水1.6g，搅拌10分钟，最后加入石灰乳调节PH值至14，过滤得到二段出水及高砷渣。二段出水主要综合指标：
实施例4：
将实施例二过滤所得高砷浸出液先加浓硫酸20g(加入酸液后，其pH值为2-3)，然后添加生物制剂6g，搅拌10分钟，再加工业双氧水1.6g，搅拌10分钟，最后加入石灰乳调节PH值至14，过滤得到一段出水及高砷渣，所得一段出水先加浓硫酸4g，然后添加生物制剂4g，搅拌10分钟，再加工业双氧水1.6g，搅拌10分钟，最后加入石灰乳调节PH值至14，过滤得到二段出水及高砷渣。二段出水主要综合指标：
实施例5：
将实施例1过滤所得全部高砷渣先加晶化剂4g，搅拌1小时，然后再添加固化剂70g，搅拌20分钟，在常温下自然养护7天后，所得固化体毒性酸性浸出结果如下表：
含砷污泥固化体浸出毒性试验结果表(酸性浸出检测结果，单位：mg/L)
酸浸1#、酸浸2#的具体操作条件是按照国家浸出毒性鉴别标准GB5085.3-2007内的酸性浸出方法进行的浸出。
实施例6：
将实施例2过滤所得全部高砷渣先加晶化剂4g，搅拌1小时，然后再添加固化剂70g，搅拌20分钟，在常温下自然养护7天后，所得固化体毒性中性浸出结果如下：
含砷污泥固化体浸出毒性试验结果表(中性浸出检测结果，单位：mg/L，pH除外)
中浸1#、中浸2#具体操作条件是按照国家浸出毒性鉴别标准GB5085.3-2007的中性浸出方法进行的浸出。
Claims (6)
1.砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其特征在于，将砷碱渣破碎，放入水中进行浸出，浸出后过滤，得到高砷浸出液和锑精炼渣；往所得高砷浸出液中依次加入浓硫酸、生物制剂、双氧水和石灰乳，然后过滤，得到高砷渣A和滤液1，往所得高砷渣A中依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体；
将砷碱渣湿式破碎后按液固质量比3-6:1，放入水中进行浸出，浸出后过滤，得到高砷浸出液和锑精炼渣；往所得高砷浸出液中加入浓硫酸调整高砷浸出液的pH值至1-2后，加入生物制剂，在20-25℃进行反应，然后再加入双氧水反应，最后加入石灰乳将液体的pH值调至13-14，过滤，得到高砷渣A和滤液1；所述生物制剂加入的质量为高砷浸出液总质量的1％-3％；所述双氧水加入的质量为高砷浸出液总质量的0.3％-1％；
往滤液1中加浓硫酸调整滤液1的pH值至1-2后，加入生物制剂，在20-25℃进行反应，然后再加入双氧水反应，最后加入石灰乳将液体的pH值调至13-14，过滤，得到高砷渣B和滤液2；所述生物制剂加入的质量为滤液1总质量的1％-3％；所述双氧水加入的质量为滤液1总质量的0.3％-1％；
高砷渣A与高砷渣B混合后，在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体；所述晶化剂的加入量为高砷渣A与高砷渣B总质量的3％-6％；所述固化剂的加入量为高砷渣A与高砷渣B总质量的60％-80％；
所述浸出的温度为常温，浸出的时间为1小时～2小时；
所述生物制剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为S-002的生物制剂；
所述晶化剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为GH001的生物制剂；
所述固化剂为长沙赛恩斯环保科技有限公司生产的型号为GH002的固化剂。
2.根据权利要求1所述的砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其特征在于：加入生物制剂，在20-25℃进行反应8-30min；加入双氧水反应的时间为8-30min。
3.根据权利要求1所述的砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其特征在于：往滤液2中加浓硫酸调整滤液1的pH值至1-2后，加入生物制剂，在20-25℃进行反应，然后再加入双氧水反应，最后加入石灰乳将液体的pH值调至13-14，过滤，得到高砷渣C和滤液3；所述生物制剂加入的质量为滤液1总质量的1％-3％；所述双氧水加入的质量为滤液1总质量的0.3％-1％。
4.根据权利要求3所述的砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其特征在于：滤液3用酸液调整pH值至6-9后外排或返回浸出工序重复利用。
5.根据权利要求3所述的砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其特征在于：高砷渣A高砷渣B与高砷渣C混合后，在搅拌条件下依次加入晶化剂、固化剂，得到可外排固体；所述晶化剂的加入量为高砷渣A、高砷渣B以及高砷渣C总质量的3％-6％；所述固化剂的加入量为高砷渣A、高砷渣B以及高砷渣C总质量的60％-80％。
6.根据权利要求1-5任意一项所述的砷碱渣常温湿法无害化处理的工艺，其特征在于：高砷渣A和/或高砷渣B和/或高砷渣C按照GB5085.3-2007进行酸性浸出检测，其浸出液中，As的浓度小于2.4mg/L、Cd的浓度小于0.35×10-5mg/L、Pb的浓度小于10×10-5mg/L、Hg的浓度小于0.9×10-5mg/L。
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