CN101509080A

CN101509080A - 一种综合处理锑冶炼砷碱渣并制备胶体五氧化二锑的方法

Info

Publication number: CN101509080A
Application number: CNA2009100429410A
Authority: CN
Inventors: 柴立元; 王云燕; 彭兵; 闵小波; 杨志辉; 王海鹰; 王建强
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2009-03-24
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2009-08-19

Abstract

本发明涉及一种锑冶炼渣的处理方法，特别是涉及一种综合处理锑冶炼砷碱渣并制备胶体五氧化二锑的方法。主要包括水浸、酸浸、水解和制胶四个过程，盐酸浸出－水解得到的锑氧化物采用氧化回流法制备胶体五氧化二锑。本发明对砷碱渣进行湿法处理，在治理砷污染的同时回收了其中的锑资源，制备出胶体五氧化二锑，从而达到资源的循环利用。

Description

一种综合处理锑冶炼砷碱渣并制备胶体五氧化二锑的方法

技术领域

本发明涉及一种锑冶炼渣的处理方法，特别是涉及一种综合处理锑冶炼砷碱渣并制备胶体五氧化二锑的方法，属于环境工程领域。

背景技术

砷碱渣是火法炼锑加碱除砷产生的固体废弃物。砷碱渣的主要成分是砷酸钠(Na₃AsO₄)，亚锑酸钠(Na₃SbO₃)及过量的碳酸钠和金属锑，此外还有少量的SiO₂、CaO、Al₂O₃、S等，其中含Sb30～40％，As3～9％，总碱度20～30％。每生产一万吨精锑将产生800-1000吨砷碱渣。目前，全国砷碱渣的堆存量已高达5万多吨，并且每年的产生量在0.5～1万吨左右，占全国年产量近一半的大中型冶炼厂对砷碱渣采用专用渣库房进行了堆存，而小型冶炼厂的砷碱渣基本上是露天堆存，危害极大，必须进行妥善处理与处置。

传统的砷碱渣处理方法有钙盐沉淀法、砷酸钠混合盐法和高砷锑法等，主要工序都是先将砷锑分离，砷经过湿法处理后堆置，而锑则再次进行火法熔炼。这些方法都曾经在锡矿山闪星锑业使用，但由于产生二次污染，工作要求高，或者能耗大而被迫停用。目前，锡矿山采用火法直接处理砷碱渣，仍然会产生二次砷碱渣，环境危害并没有得到彻底消除。由于以上的种种不足，对砷碱渣的湿法处理再次受到重视，如何从砷碱渣中回收砷和锑，并尽量减少二次污染是解决这一难题的关键所在。

金哲男有色冶金工业含砷废弃物的处理现状与展望.有色金属(冶炼部分)，1999，(6)：9-11)等提出了用氢氧化钙沉淀砷酸钙的砷碱渣处理方法，这一工艺能够从砷碱渣中制备出三氧化二砷，基本解决了砷污染。由于碳酸钙的溶解度远小于砷酸钙，因此，碱液中大量的碳酸钠必定转化成碳酸钙，在处理时由于钙砷比高达10。砷碱渣虽然得到了处理，但同时又产生大量的砷钙渣，不利于环境保护。CN00131557.9公开了“一种锑冶炼砷碱渣的处置方法”，采用SO₂或用酸调节pH值小于5的条件下，采用硫代硫酸钠处理碱液，沉淀出砷含量达到20％的砷硫化物。该方法由于采用硫酸或亚硫酸处理碱液，大量的碳酸钠转化为硫酸钠，产值低，能耗高。采用石灰乳进一步处理脱砷后液，沉淀出硫酸钙，但大量的碱性脱钙后液的处理又是新的问题。CN200410023055.0公开了“无污染砷碱渣处理技术”，包括脱锑、脱碱、脱砷、脱钠工序。将砷碱渣破碎至10毫米以下，采用85℃以上的温度搅拌浸出，过滤后产出的锑精矿用热水洗涤，之后返回锑冶炼；向脱锑浸出液中通入二氧化碳气体，于20～50℃温度下搅拌脱碱。过滤后产出的碳酸盐用温水洗涤，碳酸盐返回锑冶炼；根据砷含量，向脱碱液中加入理论量的硫化钠溶液，加入硫酸，控制溶液的pH值2～5，于50～60℃温度搅拌脱砷，沉淀出砷的硫化物。过滤后产出的砷硫化物用温水洗涤，烘干后可作为砷制品原料；在常温下向脱砷液中加入过饱和的氢氧化钡溶液，析出硫酸钡沉淀。过滤后产出的硫酸钡用温水洗涤，硫酸钡烘干后作为最终产品；脱钠液返回脱锑工序。此方法虽然实现了砷锑的综合回收，但工艺较复杂，所用硫化钠及钡盐会造成二次污染。

发明内容

为克服现有处理方法存在的不足，包括火法存在由于扯泡，精炼、反射炉出锑时粉尘浓度高，环境污染严重，炉料熔融后有“沸腾”现象，对操作的安全造成威胁；传统湿法处理效果不理想、工艺复杂、易造成二次污染等，本发明提出一种砷碱渣湿法处理工艺，在治理砷污染的同时回收其中的锑资源，制备出胶体五氧化二锑，从而达到资源的循环利用。

一种综合处理锑冶炼砷碱渣的方法，经原料砷碱渣经水浸、酸浸、水解过程，具体工艺参数为：

(1)水浸过程

水与砷碱渣液固体积质量比4～8:1，浸出时间30～60min，温度25～50℃，搅拌速度200～500rpm，将砷碱渣进行湿磨，达到水浸分离砷、锑的目的。砷碱渣中锑的浸出率约为4％，砷的浸出率大于99％，有效地实现了砷与锑的分离。之后进行过滤，得到水浸渣，以备酸浸过程使用。含砷滤液可用于制备砷酸钠产品。

(2)酸浸过程

将水浸过程得到的水浸渣进行酸浸。酸浸过程采用稀盐酸进行浸出。

水浸渣稀盐酸浸出，所用稀盐酸为体积百分比13-19％稀盐酸，稀盐酸与水浸渣液固比8～10:1(体积质量比)，温度40～60℃，时间60～90min，搅拌速度200-500rpm，酸浸后进行沉淀分离，得到酸浸渣和酸浸液(氯化锑溶液)，锑的浸出率达到92％。

(3)水解过程

将酸浸过程得到的酸浸液进行水解。水解过程工艺条件为：水解用水量与酸浸液体积比1.5～2:1，水解时间40～70min，常温，水解产物经沉淀分离，得到制备胶体五氧化二锑所用的锑氧化物。

一种利用综合处理锑冶炼砷碱渣后得到的锑氧化物制备胶体五氧化二锑的方法，将经盐酸浸出-水解得到的锑氧化物采用氧化回流法制备胶体五氧化二锑。将锑氧化物用体积百分比为14％的稀氨水洗涤，将锑氧化物用水调成质量百分含量10～20％的浆液，按摩尔比n(H₃PO₄)∶n(Sb)为0.8～1.3的比例加入稳定剂磷酸，在200～500rpm搅拌条件下，按摩尔比n(H₂O₂)/n(Sb)为1.1～1.2的比例加入双氧水将三价锑氧化成五价锑，在回流温度为60～90℃下，回流反应30～60min，浑浊液逐渐变得澄清透明，形成胶体五氧化二锑。将水解过程得到的锑氧化物，不经陈化立即进入制胶过程。若水解产物经陈化，混合物由非晶态转变为三氧化二锑立方晶和正交晶的混合物，锑氧化物物相结构的变化导致氧化回流成胶困难。

工艺原理：

(1)水浸过程的基本原理

由于在砷碱渣中，锑酸钠和亚锑酸钠难溶于水，而砷的化合物溶于水，因此，选择水作为浸出剂进行浸出，根据溶解度的差异来实现砷锑的分离，使大部分的锑留在渣中而砷溶于水溶液中。水浸渣中三氧化二锑是由于砷碱渣中无定型亚锑酸钠在水浸过程中发生了水解而形成的，反应如下：

SbO₃ ^3-+H₂O→2OH^-+SbO₂ ^-

2SbO₂ ^-+H₂O→Sb₂O₃+2OH^-

(2)盐酸浸出过程基本原理

酸浸的主要目的是将水浸渣转化为可溶性锑盐，并进行初步除杂，将不溶性的Si除去，因此必须尽量提高锑的浸出率。水浸渣溶于硫酸溶液的条件较为苛刻，只有在较高的温度和较大的液固比才能实现。而采用盐酸作为浸出剂对水浸渣浸出，浸出过程则容易实现，主要反应如下：

NaSb(OH)₆+6HCl＝SbCl₅+NaCl+6H₂O

Na₃SbO₃+6HCl＝SbCl₃+3NaCl+3H₂O

同时，由于单质锑的存在，还会发生如下反应：

2Sb+3Sb⁵⁺＝5Sb³⁺

由于水浸渣中含有少量杂质，在酸浸过程中还有以下反应发生：

2Na AsS₃+6HCl＝6NaCl+As₂S₃↓+3H₂S↑

从以上反应可以看出，在酸浸过程中，由于发生氧化还原反应，浸出液中三价锑的含量将会增加。

(3)水解过程基本原理

酸浸液中主要成分为SbCl₃和SbCl₅，锑盐易于水解，其水解原理如下：

SbCl₅+2H₂O＝SbO₂Cl↓+4HCl

SbO₂Cl+2H₂O＝H₃SbO₄(HSbO₃)+HCl

2HSbO₃＝Sb₂O₅+H₂O

SbCl₃+H₂O＝SbOCl↓+2HCl

SbOCl+H₂O＝Sb₄O₅Cl₂↓+2HCl

Sb₄O₅Cl₂+H₂O＝2Sb₂O₃↓+2HCl

从反应方程式可以看出，水解过程比较复杂，是一个分步进行的过程。

(4)氧化制胶过程基本原理

水解得到的沉淀为氧化锑混合物。经过离心分离，用氨水洗涤后，将氧化锑混合物用水调成浆液，加入稳定剂，在充分搅拌条件下加入双氧水，在回流温度下搅拌一段时间，当溶液中五氧化二锑的浓度大于其溶解度时，五氧化二锑晶粒就会析出，浑浊液逐渐变得澄清透明，形成胶体，氧化反应的化学反应方程式如下：

Sb₂O₃+2H₂O₂＝Sb₂O₃+2H₂O

本发明具有在治理砷污染的同时回收其中的锑资源，制备出胶体五氧化二锑，从而达到资源的循环利用。

附图说明：

图1：砷碱渣水浸-盐酸浸-水解-氧化回流法制备胶体五氧化二锑工艺流程示意图；

图2：砷碱渣的XRD图谱；

图3：水浸渣的XRD图谱；

图4：水解过程得到锑氧化物混合物的XRD图谱；

图5：水解过程得到锑氧化物混合物经4小时陈化后的XRD图谱；

图6：氧化回流法制得胶体五氧化二锑的XRD图谱；

图7：氧化回流法制得胶体五氧化二锑的TEM形貌。

具体实施方式

以下实施例或实施方式旨在进一步说明本发明，而不是对本发明的限定。

实施例1

(1)砷碱渣性质

本发明实施例所用砷碱渣(附图2)取自湖南省锡矿山闪星锑业，由于长时间暴露于空气中，吸收大量水分，难以破碎，因此必须先将砷碱渣烘干。实验室研究过程中，将砷碱渣烘干后，进行破碎，磨碎至0.3mm以下，备用。化学分析表明，其中砷和锑的百分含量分别为6.37％，33.32％，其中三价锑含量为17.37％，单质锑为4.55％，五价锑为11.4％。

(2)水浸

控制液固比为6:1，温度40℃，搅拌速度400rpm，浸出时间40分钟的条件下，对砷碱渣进行水浸，锑浸出率为4.09％，砷的浸出率大于99％，有效地实现了砷与锑的分离。水浸渣的主要物相为NaSb(OH)₆和Sb₂O₃。水浸渣中三价锑含量为30.11％，总锑为55.65％，三价锑占总锑的54.11％，五价锑占总锑的34.66％，单质含量占总锑的11.23％。同砷碱渣相比，锑的存在形式有所变化。

(3)酸浸

控制体积百分比19％的稀盐酸与水浸渣的体积质量比10∶1，温度60℃，时间60min对水浸渣进行盐酸浸出，得到含氯化锑的酸浸液，锑的浸出率达到92％。

(4)水解

将酸浸过程得到的含氯化锑的酸浸液进行水解。水解过程工艺条件为：水解用水量与酸浸液体积比2:1，水解时间60min，常温，水解产物经沉淀分离，得到制备胶体五氧化二锑所用的锑氧化物。水解过程中总锑、Sb³⁺和Sb⁵⁺的水解率分别可达到70％，62％，86％以上。锑氧化物的主要物相为三氧化二锑和五氧化二锑，百分含量分别为30％和70％。

(5)制胶

氧化回流法制备胶体五氧化二锑。将水解过程得到的锑氧化物，不经陈化立即进入制胶过程。将锑氧化物用1：1的氨水洗涤，将锑氧化物用水调成质量百分含量15％的浆液，按摩尔比n(H₃PO₄)/n(Sb)为1.2的比例加入稳定剂磷酸，在400rpm搅拌条件下，按摩尔比n(H₂O₂)/n(Sb)为1.2的比例加入双氧水，在回流温度为75℃下，搅拌反应60min，浑浊液逐渐变得澄清透明，形成平均粒径为(36±5.6)nm的胶体五氧化二锑。采用氧化回流法制得的胶体胶体粒径小，分布窄，稳定性好，当pH在范围1.5-4.5之间时，胶粒的ξ电位的绝对值都大于30mv，并且能稳定存在7个月以上不发生聚沉。

Claims

1.一种综合处理锑冶炼砷碱渣的方法，其特征在于：包括砷碱渣经水浸、酸浸、水解过程，具体工艺参数为：

(1)水浸过程

水与砷碱渣液固体积质量比4～8:1，浸出时间30～60min，温度25～50℃，搅拌速度200～500rpm，将砷碱渣进行湿磨，过滤，得到水浸渣和含砷滤液；

(2)酸浸过程

将水浸渣采用稀盐酸浸出，所用稀盐酸体积百分比为13—39％；稀盐酸与水浸渣液固体积质量比为8～10:1，温度40～60℃，时间60～90min，搅拌速度200-500rpm，酸浸后进行沉淀分离，得到酸浸渣和酸浸液；

(3)水解过程

将酸浸过程得到的酸浸液进行水解，用水量与酸浸液体积比1.5～2:1，水解时间40～70min，常温，水解产物经沉淀分离，得到锑氧化物。

2.一种采用权利要求1所得锑氧化物制备胶体五氧化二锑的方法，其特征在于：将锑氧化物用稀氨水洗涤，再用水调成质量百分含量10～20％的浆液，按摩尔比n(H₃PO₄)：n(Sb)为0.8～1.3的比例加入稳定剂磷酸，在200～500rpm搅拌条件下，按摩尔比n(H₂O₂)/n(Sb)为1.1～1.2的比例加入双氧水将三价锑氧化成五价锑，在回流温度为60～90℃下，回流反应30～60min，浑浊液逐渐变得澄清透明，形成胶体五氧化二锑。