CN103526048A - 一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法 - Google Patents

Abstract

一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，包括如下步骤：用硫化钠湿法浸出脆硫铅锑矿，同时加入硫磺，生成硫代锑酸钠，在常温下结晶析出，得到硫代锑酸钠结晶和铅银渣，实现铅锑预分离，铅银渣送去火法冶炼铅银；将硫代锑酸钠结晶与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁，送去火法炼锑。采用本发明解决了传统火法冶炼中铅锑分离不彻底的问题，同时能大幅度提高Sb、Pb、Ag的金属回收率。经过试验，湿法浸出阶段锑浸出率已达95%～98%，铅锑分离效果好。铅银渣中的Pb回收率大于99%，Ag回收率大于99%。Sb全流程综合回收率达到94.87%。

Description

一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法

技术领域

本发明涉及有色金属冶金技术领域，具体是一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法。

背景技术

脆硫铅锑矿是一种综合回收利用难度大，价值高的复合矿物。它是锑、铅、铁、银、锌、锡、铋、砷等多金属共生的复杂硫化矿，主要是硫化锑和硫化铅的固熔体，一般不能通过选矿方法使之分离，获得单独的锑精矿，只有用冶金方法才能进行铅锑分离。

脆硫铅锑矿的传统冶炼方式有湿法浸出和火法冶炼两大类。硫化钠碱性湿法浸出是其中一种。

脆硫铅锑矿硫化钠浸出—电积法：用Na₂S一次浸出脆硫铅锑矿，生成硫代亚锑酸钠，经过滤、洗涤后，滤液再电积。硫化钠浸出的优点是：锑被浸出，铅、银、铁等金属留在渣中，一次就能实现铅、锑的彻底分离，有利于下步的铅、锑冶炼。

该方法缺点是：Na₂S一次浸出脆硫铅锑矿，Sb的浸出率并不高。在电积过程中电流效率低，电耗高。阳极液使用久了，由于空气中氧的氧化和阳极的氧化，溶液产生多种硫化物，容易使溶液钝化，不利于电解反应，需要经常净化。故应用的厂家不多。

火法炼锑常用的方法是：脆硫铅锑矿经沸腾炉焙烧脱硫，焙砂与焦粉等混合配料后烧结，烧结块经鼓风炉还原熔炼，产出铅锑合金。铅锑合金经反射炉吹炼，得到锑氧粉和底铅，熔渣和吹渣返回鼓风炉。锑氧粉和经沸腾炉焙烧收尘获得的粗锑氧粉，用反射炉还原熔炼和精炼，生成2#精锑。火法冶炼缺点是：流程长，返料多，而且在每一道工序中铅与锑都不能彻底分离。铅锑合金在吹炼过程中得到的锑氧粉和底铅，前者含铅3%～5%，在锑的精炼过程中要进行除铅作业。同时产生了除砷碱渣、除铅渣等中间产物，这些渣的回收处理有较大难度，造成锑精炼回收率不高。底铅中含锑在12%～16%，造成在铅的电解精炼过程中只能采用较低的电流密度，锑全部进入阳极泥，使阳极泥中银含量低至0.8%-1.2%，回收难度大，同时在银综合回收过程中还产生大量的渣，都要进一步综合回收处理，流程长且复杂，制约了回收率的进一步提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，能够解决火法冶炼中铅锑分离不彻底的问题，同时能大幅度提高Sb、Pb、Ag的金属回收率。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，包括如下步骤：用硫化钠湿法浸出脆硫铅锑矿，同时加入硫磺，生成硫代锑酸钠，在常温下结晶析出，得到硫代锑酸钠结晶和铅银渣，实现铅锑预分离，铅银渣送去火法冶炼铅银；将硫代锑酸钠结晶与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁，送去火法炼锑。

所述用硫化钠湿法浸出脆硫铅锑矿是采取Na₂S两段浸出，在浸出过程中加入添加剂硫磺，一段或二段滤液从高温冷却到常温，具体操作步骤和控制技术条件是：

（1）一段浸出：Na₂S浓度70～90g/l，液固体积与重量比为3：1～4：1，氢氧化钠浓度30～70g/l，加入硫磺量为原矿Sb含量的18～30%，反应温度95～105℃，反应时间60分钟，

（2）二段浸出：取一段浸出渣，加入一段循环母液，Na₂S浓度120～140g/l，不再加入氢氧化钠，其余反应条件同一段浸出，二段浸出渣经干燥后送铅银冶炼，二段滤液循环回用于下一轮浸出。

所述硫代锑酸钠与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁是将硫代锑酸钠结晶与硫酸亚铁两种固体混合反应，用球磨机或其他研磨设备研磨，反应时间：30～60分钟；反应温度：20～100℃。

所述硫代锑酸钠与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁是溶液反应法，即将两种物质在溶液中反应，反应时间：30～60分钟；反应温度：20～100℃。

方法步骤及过程原理：

一、浸出

用Na₂S两段浸出法浸出锑，同时加入硫磺，获得铅银精矿和纯度较高的硫代锑酸钠晶体。铅银精矿送去火法炼铅、银。

反应原理是Na₂S能把Sb从矿中溶解出来，生成硫代亚锑酸钠。主要反应式为：

3Na₂S+Sb₂S₃=2Na₃SbS₃

Sb₂O₃+6Na₂S+3H₂O=2Na₃SbS₃+6NaOH

硫磺的作用是使硫代亚锑酸钠生成硫代锑酸钠，硫代锑酸钠在常温下溶解度小，溶液从100℃冷却到常温，硫代锑酸钠便结晶出来，而Pb、Ag留在渣中。

Na₃SbS₃+S+9H₂O=Na₃SbS₄·9H₂O

具体条件：

先将脆硫铅锑精矿磨成粉末，100～200目，70%达到200目。

1、一段浸出：

Na₂S的加入量：Na₂S的加入量视铅锑矿的成分而定，一般比理论量过量。

一段浸出Na₂S的浓度控制在70～90g/l，NaOH浓度30～70g/l，液固比3：1～4：1，加入硫磺量为矿中锑含量的18～30%，反应温度95～105℃，反应时间60分钟，过滤。滤液自然冷却至常温，大量的硫代锑酸钠结晶出来，将结晶过滤出来，母液再用于二段浸出。

2、二段浸出：

取一段浸出渣，加入一段浸出的母液进行二段浸出。Na₂S浓度120～140g/l，由于反应时会生成NaOH，不必再加入氢氧化钠，其余反应条件同一段浸出。反应结束，过滤，热洗涤。二段浸出渣经干燥后送铅银冶炼。滤液循环回用于下一轮浸出，如有硫代锑酸钠结晶出来，先将结晶过滤出来，母液再返回浸出。若溶液中NaOH含量超过70g/l，可适当减少Na₂S用量，溶液中过多的NaOH就会被消耗。

浸出阶段得到纯度较高的硫代锑酸钠结晶。经检测，硫代锑酸钠结晶中各元素含量：Sb24.63%，As0.0039%，Sn0.055%，Ag0.043%，Pb0.00075%，杂质含量都很低，实现了铅、锑的彻底分离，这就为下一步锑的火法冶炼创造了很好的条件。

二．合成硫代锑酸铁

由于硫代锑酸钠含有大量的钠，不宜直接用于火法挥发锑。必须将硫代锑酸钠中的大部分Na分离。由于Fe与S的亲和力很强，Fe可以把Na置换出来。Sb、Fe、S三种元素结合后形成硫代锑酸铁，而Na留在溶液中，达到分离Na的目的。试验证明硫代锑酸铁可用于常规成熟火法冶炼，也可用于其他湿法冶炼。

主要方法是将硫代锑酸钠与硫酸亚铁反应。反应可采取固体混合反应法或溶液反应法，固体混合反应法主要是将两种固体直接混合反应，用球磨机或其他研磨设备研磨30到60分钟，或以其他固-固反应方式进行反应，反应时间：30～60分钟；反应温度：20～100℃。反应过程中加入少量水，再过滤、洗涤；溶液反应就是将两种物质在水溶液中混合反应，反应时间：30～60分钟；反应温度：20～100℃，然后过滤、洗涤。洗掉渣里的Na⁺。渣于80℃烘干，得到硫代锑酸铁，该物质主要含Sb、Fe、S，含Pb、Sn、Ag、As极微量，含Na⁺在1%～3%，并不影响锑的挥发冶炼。高于80℃时，硫代锑酸铁中的硫十分容易挥发。

反应方程式：

2Na₃SbS₄·9H₂O+3FeSO₄·7H₂O→Fe₃(SbS₄)₂·3H₂O+3Na₂SO₄+36H₂O

滤液pH为7，含有Na₂SO₄，经冷冻到5℃或经加热蒸发，可结晶出Na₂SO₄·10H₂O，剩余的溶液返回合成锑精矿。锑的残留量极少，为0.076g/l,若需要外排，加入石灰水，可使溶液中锑含量降到1mg/l以下。

三、锑精矿火法炼Sb

将所制得的锑精矿加入30%～50%的煤粉，放入管式炉，在600～1200℃进行火法挥发Sb₂O₃。经检测，挥发渣中锑的残留量低，锑的挥发率高达99%。

本发明突出的优点在于：

采用Na₂S两段浸出法区别于常规的一次浸出法的特征是：铅锑矿经过两次浸出，同时加入添加剂硫磺，Sb的浸出率由一次浸出的90%提高到95～98%，使Sb浸出率得到大幅度的提高；得到纯度很高的硫代锑酸钠结晶，有利于以后的锑冶炼。

解决了火法冶炼中铅锑分离不彻底的问题，同时能大幅度提高Sb、Pb、Ag的金属回收率。经过试验，湿法阶段锑浸出率达95～98%，铅银渣中的Pb回收率大于99%，Ag回收率大于99%。铅锑分离效果好。Sb全流程综合回收率达到94.87%，而传统纯火法流程Sb回收率一般只能达到78%。

附图说明

图1为本发明所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1

本发明所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，包括如下步骤：

原料成份及含量：

脆硫铅锑精矿含Sb24.17%，Pb26.75%，Ag850g/t，Fe11.31%，S23.08%，Zn6.68%，水分1.85%。

先将脆硫铅锑精矿磨成100～200目的细粉，70%达200目。然后采用Na₂S两段浸出，在浸出过程中加入添加剂硫磺，具体控制技术条件是：

一段浸出：1000克脆硫铅锑精矿，液固比3：1，Na₂S浓度90g/l，硫磺50g，NaOH30g/l，搅拌，在95～105℃的温度下反应1小时，过滤，得到一段浸出渣和滤液，滤液自然冷却，硫代锑酸钠结晶析出。

二段浸出：取一段浸出渣，加入一段浸出的母液，调整Na₂S浓度120g/l，液固比3：1，硫磺50g，搅拌，在95～105℃的温度下反应1小时。反应结束后过滤、热洗涤。二段浸出渣经洗涤干燥后送铅银冶炼。滤液循环回用于下一轮浸出。

二段浸出渣793.75g，含Sb为0.96%，Pb32.86%，Ag1047.70g/t，Sb浸出率为96.79%，Pb回收率99.34%，Ag回收率99.68%。结晶析出硫代锑酸钠结晶780克，其余的Sb存在于母液里。

将硫代锑酸钠结晶和780克FeSO₄·7H₂O用球磨机研磨30分钟，过滤，洗涤。得到干硫代锑酸铁585g,成分主要是：Sb:32.72%，Fe：25.06%，S：25.68%，Na：1.49%。

将该硫代锑酸铁磨成粉，加入50%的煤粉，放入管式炉，在600～1200℃进行挥发Sb₂O₃，Sb挥发率达99.32%。全流程锑总回收率96.13%。

实施例2

本发明所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法的另一实例，包括如下步骤：

原料成份及含量：

脆硫铅锑矿成分：Sb22.92%，Pb25.70%，Ag803.59g/t，Fe14.46%，S24.86%，水分2.02%。

先将脆硫铅锑矿磨成100～200目的细粉，70%达200目。然后采用Na₂S两段浸出，在浸出过程中加入添加剂硫磺，具体控制技术条件是：

一段浸出：1000克脆硫铅锑精矿，液固比4：1，溶液中NaOH含量为70g/l，Na₂S含量为70g/l，硫磺60g，搅拌，在95～105℃的温度下反应1小时，过滤，得到一段浸出渣和滤液，滤液自然冷却，硫代锑酸钠结晶析出。

二段浸出：取一段浸出渣和一段浸出母液，液固比配成,4：1，补加Na₂S至含量为140g/l，硫磺60g，其余条件同一段浸出。过滤，热洗涤。得到二段浸出渣和滤液。

二段浸出渣825g，渣中含Sb0.80%，含Pb30.25%，含Ag953.90g/t，Sb浸出率97.06%，Pb回收率99.11%，Ag回收率99.95%。结晶析出Na₃SbS₄·9H₂O结晶705g，其余的Sb存在于母液里。

将Na₃SbS₄·9H₂O结晶溶解于水中，加入FeSO₄·7H₂O，常温下搅拌反应1小时，过滤，洗涤，得到黑色的硫代锑酸铁，在80℃温度烘干，得干锑精矿成分为：Sb:25.38%，Fe：19.23%，S：25.31%，Na：2.28%，As：0.013%，Sn：0.043%。

将该硫代锑酸铁磨成粉，加入50%的煤粉，放入管式炉，在600～1000℃进行挥发Sb₂O₃，Sb挥发率达98.73%，全流程Sb的回收率95.83%。

实施例3

本发明所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法的第三个实例，包括如下步骤：

原料成份及含量:

脆硫铅锑精矿含Sb24.17%，Pb26.75%，Ag850g/t，Fe11.31%，S23.08%，Zn6.68%，水分1.85%。

先将脆硫铅锑精矿磨成100～200目的细粉，70%达200目。然后采用Na₂S两段浸出，在浸出过程中加入添加剂硫磺，具体控制技术条件是：

一段浸出：脆硫铅锑精矿1000g，液固比3：1，硫磺36g，加入某次浸出的循环母液3000ml，该母液中Na₂S含量27.27g/l，NaOH60.9g/l，补加Na₂S至80g/l，搅拌，在95～105℃下反应1小时，过滤，得到一段浸出渣和滤液，滤液自然冷却，硫代锑酸钠结晶析出。

二段浸出：取一段浸出渣，加入一段浸出的母液，调整Na₂S浓度130g/l，液固比3：1，硫磺36g，搅拌，在95～105℃下反应1小时。反应结束后过滤、热洗涤。二段浸出渣经洗涤干燥后送铅银冶炼。滤液循环回用于下一轮浸出。

二段浸出渣752.5g，二段浸出渣含Sb为1.11%，Pb34.66%，Ag1107.01g/t，Sb浸出率为96.48%，Pb回收率99.34%，Ag回收率99.85%。得到硫代锑酸钠结晶935克，其余的Sb存在于母液里。

将935克Na₃SbS₄·9H₂O结晶和935克FeSO₄·7H₂O溶解于水中，混合搅拌，加热到90～100℃，反应1小时，过滤，洗涤，得到黑色的硫代锑酸铁，在80℃以下温度烘干，得干硫代锑酸铁836.8克，成分为：Sb:28.29%，Fe：22.27%，S：27.08%，Na：2.57%。

将该硫代锑酸铁磨成粉，加入50%的煤粉，放入管式炉，在600～1000℃进行挥发Sb₂O₃，Sb挥发率达98.39%。全流程Sb的回收率94.92%。

本发明所针对的物料是：脆硫铅锑矿及其他主要含铅锑的矿物、铅阳极泥等物料。

Claims (4)

1.一种脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，其特征在于，包括如下步骤：用硫化钠湿法浸出脆硫铅锑矿，同时加入硫磺，生成硫代锑酸钠，在常温下结晶析出，得到硫代锑酸钠结晶和铅银渣，实现铅锑预分离，铅银渣送去火法冶炼铅银；将硫代锑酸钠结晶与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁，送去火法炼锑。

2.根据权利要求1所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，其特征在于，所述用硫化钠湿法浸出脆硫铅锑矿是采取Na₂S两段浸出，在浸出过程中加入添加剂硫磺，一段或二段滤液从高温冷却到常温，具体操作步骤和控制技术条件是：

（1）一段浸出：Na₂S浓度70～90g/l，液固体积与重量比3：1～4：1，氢氧化钠浓度30～70g/l，加入硫磺量为原矿Sb含量的18～30%，反应温度95～105℃，反应时间60分钟，

（2）二段浸出：取一段浸出渣，加入一段循环母液，Na₂S浓度120～140g/l，不再加入氢氧化钠，其余反应条件同一段浸出，二段浸出渣经干燥后送铅银冶炼，二段滤液循环回用于下一轮浸出。

3.根据权利要求1所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，其特征在于，所述硫代锑酸钠与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁是将硫代锑酸钠结晶与硫酸亚铁两种固体混合反应，用球磨机或其他研磨设备研磨，反应时间30～60分钟，反应温度20～100℃。

4.根据权利要求1所述的脆硫铅锑矿中铅锑分离的方法，其特征在于，所述硫代锑酸钠与硫酸亚铁反应得到硫代锑酸铁是溶液反应法，将两种物质在溶液中反应，反应时间30～60分钟，反应温度20～100℃。

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