CN101555036A

CN101555036A - 从高炉渣中提取TiO2及SiO2的方法

Info

Publication number: CN101555036A
Application number: CNA2008100603501A
Authority: CN
Inventors: 张奇能; 李飞明; 周小平; 杰夫·徐
Original assignee: Microvast Technology Huzhou Co Ltd
Current assignee: Microvast Technology Huzhou Co Ltd
Priority date: 2008-04-07
Filing date: 2008-04-07
Publication date: 2009-10-14

Abstract

本发明涉及一种从高炉渣中提取TiO₂及SiO₂的方法，包括盐酸溶解高炉渣、碱处理过滤物以及分离TiO₂与SiO₂等步骤。该方法可较为全面地回收高炉渣中的钛和硅成分，方法成本低，污染小，效益高。

Description

从高炉渣中提取TiO2及SiO2的方法

技术领域

本发明涉及一种回收TiO₂及SiO₂的方法，特别是涉及一种从含钛高炉渣中提取TiO₂及SiO₂的方法。

背景技术

二氧化钛，俗称钛白或钛白粉。因具有优良的物理和化学性质(熔沸点极高、稳定性强、粘附力强、颜色极白、无毒等)，二氧化钛是一种重要的化工原料及日用和工业涂料，也经常被用来制造耐火玻璃、釉料、珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。2006年全球二氧化钛产量为500万吨，并以每年3～5％的速率在增加。我国是钛白粉生产和消费大国，2005年钛白粉产量达七十万吨左右，预计2008年将达到120万吨以上，将成为仅次于美国的世界第二大钛白粉生产国。

目前，国外主要通过高炉法使钛富集，然后通过硫酸法或氯化法得到钛的。国外制取高钛渣主要以天然钛精矿为原料，而我国高品位天然钛精矿资源较少，分布零散，这在一定程度上限制了高钛渣的生产。

除了传统的含钛原料外，目前世界上有少数大型的钢铁企业每天都在制造出大量的含钛高炉渣，炼铁原料在经历了特殊的冶炼过程后，就会变成相对富含二氧化钛(典型含量为15～25％)的高炉渣。在这些钢铁企业中，最著名的即为中国的攀枝花钢铁公司(以下简称攀钢)。自1970年始创以来，攀钢共产生了大约6000万吨高炉渣，目前仍以每年近300万吨的速度在增长。如果能有效提取高炉渣中二氧化钛替代日益减少的钛资源，将为我国钛工业的发展开辟新的原料来源。攀钢高炉渣目前的利用率仅有15％，主要应用到建筑工程或建材行业，资源利用水平低，其余大部分放置堆弃处理，对环境造成了严重影响。

目前，从含钛高炉渣中回收TiO₂、SiO₂的方法主要有硫酸法、氯化法、钛选择性富集处理法等。

硫酸法：CN86108511和CN2006100208382都是有关硫酸法提钛的工艺。该工艺采用硫酸对高炉渣中的铝、镁等组分进行选择性初步酸解，经过水解、萃取、沉淀等生产出钛白粉、三氧化二钪，并得到硫酸铝铵或三氧化二铝、氧化镁等副产物，钛的回收率达73.4％，残渣中的TiO₂低于3％。该工艺存在两个问题：1)产生大量废酸，对环境污染较大；2)硫酸法的副产物是硫酸盐，目前还没有找到这些硫酸盐的有效应用途径。

氯化法：CN87107488.5提到氯化法工艺。在1600～1800℃高温下对攀枝花高钛型高炉渣进行碳化处理，使大部分的钛转变成碳化钛；然后在250～600℃下沸腾氯化，使钛氯化生成四氯化钛，其它杂质不氯化或者少量氯化而保留在氯化渣中；四氯化钛粗产品经过冷凝、除钒精制处理，然后氧化，得到氯化钛白；氯化渣经过洗涤去氯后可以用做水泥掺合料。该工艺流程短、分离效率高，可兼顾提钛与渣的综合利用，有产业化前景。但是存在两个问题：1)高温碳化阶段碳粉损失大，碳化时间长，碳化炉利用系数小，能耗高；2)低温氯化温度控制要求智能化，氯化反应热的导出、氯化炉研制等还需要通过工业试验解决。

钛选择性富集处理法：CN200610134260.3详细介绍了这种工艺。1400～1500℃高温处理高炉渣，加入氧化钙等添加剂并吹入氧化性气体，不断搅动熔渣，使钛组分选择性地富集于钙钛矿相中；再通过控制溶渣冷却速度，优化析出长大条件，使钙钛矿相选择性长大；然后将冷却的凝渣采用选矿方法分离钙钛矿相，得到富钛料；之后用硫酸浸取法制备出高级富钛渣。该工艺成功地通过高炉渣制得了高品位的二氧化钛，但还存在一些问题：1)整个过程经历熔化-结晶-酸浸等程序，工艺流程长；2)高炉渣熔化处理过程中晶形受温度影响变化较大，并且能耗高；3)钙钛矿结晶受降温速度影响较大，整个过程不容易准确控制；4)硫酸浸取人工合成的钙钛矿，对环境污染较大。

有少数专利也公布了用盐酸法处理高炉渣制取化工产品的方法。CN89105865.6公开了用盐酸分解高炉渣制取化工产品的方法。它的方法是将水淬含钛高炉渣与稀盐酸共磨，成为含水细渣，再加入32～40％的浓盐酸加热(80～110℃)酸解6～20小时，滤除SiO₂后蒸馏去掉盐酸，在0.2％草酸液中水解，得偏钛酸，煅烧得氧化钛。用同样的工艺过程，若加入盐酸浓度为20～32％，则得由氧化钛与氧化硅组成的混合钛白。在母液中加入煅白云石乳，可分别分离钒、铁、铝及镁、钙等氧化物。该方法存在问题也较多：(1)所用盐酸浓度很高，需32～40％，而工业盐酸仅为31％左右。高浓度盐酸需特殊方法生产，价格显著增加；(2)分解所用酸量为高炉渣重量的6～8倍，处理1吨渣则需用32～40％的盐酸6～8吨，成本大大提高；(3)反应需在80～110℃下进行6～20h，不仅能源消耗大，而且在该条件下腐蚀性更大，对设备及环境措施要求高；(4)酸解后残渣量大，其干燥重量估算为原高炉渣重量的25％以上，这种渣用途不大，产生新的三废；(5)用该方法生产所得的氧化钛和氧化硅组成的混合钛白，由于夹杂有相当的酸解不溶物，其产品纯度很差，用途不大，产值亦低。

发明内容

本发明的目的是提供一种成本低、污染小、效益高的，使用盐酸作为循环酸从含钛高炉渣中提取TiO₂及SiO₂的方法。

(1)首先将将高炉渣粉碎至一定目数，用磁选法去除铁粉。粉碎的目的是利于下述步骤中高炉渣与盐酸的充分反应。

原则上，目数越高越有利于高炉渣与盐酸充分反应，但考虑到粉碎高目数的高炉渣经济成本也较高，本发明选用100～325目的高炉渣。

表1是代表性的高炉渣化学成分含量。

表1

化学成分	质量百分比含量
化学成分	质量百分比含量	TiO₂	～22％
SiO₂	～23％	TiO₂	～22％
SiO₂	～23％	CaO	～27％

MgO	～8％
MgO	～8％	Al₂O₃	～13％
FeO/Fe₂O₃	～5％	Al₂O₃	～13％
FeO/Fe₂O₃	～5％	V₂O₅	～0.2％
其他	～2％	V₂O₅	～0.2％

(2)得到炉渣粉，加入化学计量1～1.5倍的20～30％(质量百分比浓度)的盐酸(化学计量以盐酸与高炉渣中CaO、MgO、Al₂O₃反应完全为准)，不断搅拌，在100～200℃温度(优选150～200℃)下，反应1～5h(优选2～4h)。反应后生成可溶的氯化物CaCl₂、MgCl₂、AlCl₃，而TiO₂及SiO₂为不溶物。

我们发现，如果加入盐酸的质量百分比浓度超过30％，TiO₂的回收率将大大降低；如果加入盐酸的质量百分比浓度低于20％，回收的TiO₂的纯度将受到影响。

(3)将上述反应后的混合物过滤，得到主要成分为TiO₂和SiO₂的滤渣，在滤渣中加入化学计量的1～1.2倍的10～25％(质量百分比浓度)的NaOH(化学计量以NaOH与SiO₂反应完全为准)，不断搅拌，在100～200℃温度(优选150～200℃)下，反应1～5h(优选2～4h)。TiO₂与NaOH不发生反应，仅发生反应：

NaOH+SiO₂→Na₂SiO₃+H₂O

(4)将上述反应后的混合物过滤，将滤渣洗涤、干燥、灼烧，即得到TiO₂。根据需要，可以将得到的TiO₂再返回到高炉渣粉碎阶段，继续重复上述系列反应，如此可以得到高品位的钛白。

(5)将上述步骤得到的滤液中加入质量百分比浓度为5～36％的盐酸过量至pH＝5～6，不断搅拌，在常温至100℃温度下，反应0.5～5h。发生的反应为：

Na₂SiO₃+HCl→NaCl+SiO₂+H₂O

或者，将滤液中通过CO₂气体，至过饱和。发生的反应为：

Na₂SiO₃+CO₂→Na₂CO₃+SiO₂

(6)将上述反应后的混合物过滤，将滤渣洗涤、干燥，即得到SiO₂。

上述系列反应中，两次加过量盐酸并过滤后的滤液，可以经过适当处理，回收多余的盐酸，实现盐酸的重复和循环利用。

与现有技术相比，本发明的流程短，能耗低，设备少，工艺简单；盐酸用量相对较少(仅为标准反应量的1～1.5倍)，并且可以部分回收循环利用；TiO₂及SiO₂的回收率和纯度都很高(可达90％以上)，产品市场需求量大。总之，本发明流程的成本较低，污染较小，效益高，可大规模工业化生产，因此较好地解决了高炉渣综合利用的难题。

附图说明

图1为高炉渣提取TiO₂及SiO₂的方法流程图。

具体实施方式

实施例1：

选用一种成分(质量百分比)为21.2％TiO₂、22.74％SiO₂、26.60％CaO、8.78％MgO、12.67％Al₂O₃、5.41％Fe、0.2％V₂O₅的攀钢炼钢高炉渣作为反应原料。将高炉渣粉磨成粒度为325目的粉体，称取磁选后渣粉30.0g，用磁选法去除Fe粉后，加入到盛有浓度为24％的盐酸的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。盐酸的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以盐酸与高炉渣中CaO、MgO、Al₂O₃反应完全为准)。加热并控制温度为150℃，反应3h后停止加热。实验结果显示，高炉渣在水热反应釜中的溶解率为52％。其中溶解率是指被溶解掉的物质占初始高炉渣原料的质量百分比。

上述反应结束后，将釜内混合物冷却，将滤渣洗涤、过滤，加入到盛有NaOH溶液的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。NaOH溶液的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以NaOH与高炉渣中SiO₂反应完全为准)。加热并控制反应温度为150℃。反应3h后停止加热，待温度冷却后进行过滤。固相经洗涤干燥，然后在850℃焙烧3h后产品TiO₂纯度达到92％；液相进入下一个反应容器中，不断搅拌的同时缓慢加入浓度为10％的盐酸至pH＝6，加入速度为0.3mL/min，常温下反应3h后停止，经固液分离，固相即为SiO₂，液相即为NaCl溶液。实验结果显示，TiO₂的回收率为92％，SiO₂回收率为98.5％。

实施例2：

选用一种成分(质量百分比)为21.2％TiO₂、22.74％SiO₂、26.60％CaO、8.78％MgO、12.67％Al₂O₃、5.41％Fe、0.2％V₂O₅的攀钢炼钢高炉渣作为反应原料。将高炉渣粉磨成粒度为325目的粉体，称取磁选后渣粉30.0g，用磁选法去除Fe粉后，加入到盛有浓度为24％的盐酸的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。盐酸的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以盐酸与高炉渣中CaO、MgO、Al₂O₃反应完全为准)。加热并控制温度为150℃，反应3h后停止加热。实验结果显示，高炉渣在水热反应釜中的溶解率为51％。其中溶解率是指被溶解掉的物质占初始高炉渣原料的质量百分比。

上述反应结束后，将釜内混合物冷却，将滤渣洗涤、过滤，加入到盛有NaOH溶液的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。NaOH溶液的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以NaOH与高炉渣中SiO₂反应完全为准)。加热并控制反应温度为150℃。反应3h后停止加热，待温度冷却后进行过滤。固相经洗涤干燥后，得到含量达到87％的TiO₂，600℃焙烧4h后产品TiO₂纯度达到89％；液相进入下一个反应容器中，不断搅拌的同时从底部通入CO₂气体，常温下反应10h后停止，经固液分离，固相即为SiO₂，液相即为Na₂CO₃溶液。实验结果显示，TiO₂的回收率为90％，SiO₂回收率为85％。

实施例3：

选用一种成分(质量百分比)为21.2％TiO₂、22.74％SiO₂、26.60％CaO、8.78％MgO、12.67％Al₂O₃、5.41％Fe、0.2％V₂O₅的攀钢炼钢高炉渣作为反应原料。将高炉渣粉磨成粒度为325目的粉体，称取磁选后渣粉30.0g，用磁选法去除Fe粉后，加入到盛有浓度为22％的盐酸的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。盐酸的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以盐酸与高炉渣中CaO、MgO、Al₂O₃反应完全为准)。加热并控制温度为150℃，反应3h后停止加热。实验结果显示，高炉渣在水热反应釜中的溶解率为51％。其中溶解率是指被溶解掉的物质占初始高炉渣原料的质量百分比。

上述反应结束后，将釜内混合物冷却，将滤渣洗涤、过滤，加入到盛有NaOH溶液的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。NaOH溶液的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以NaOH与高炉渣中SiO₂反应完全为准)。加热并控制反应温度为150℃。反应3h后停止加热，待温度冷却后进行过滤。固相经洗涤干燥，850℃煅烧3h后，得到纯度达到88％的TiO₂，TiO₂的回收率为90％。

实施例4：

选用一种成分(质量百分比)为21.2％TiO₂、22.74％SiO₂、26.60％CaO、8.78％MgO、12.67％Al₂O₃、5.41％Fe、0.2％V₂O₅的攀钢炼钢高炉渣作为反应原料。将高炉渣粉磨成粒度为325目的粉体，称取磁选后渣粉30.0g，用磁选法去除Fe粉后，加入到盛有浓度为27％的盐酸的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。盐酸的加入量为理论化学计量值的1.3倍(化学计量以盐酸与高炉渣中CaO、MgO、Al₂O₃反应完全为准)。加热并控制温度为150℃，反应3h后停止加热。实验结果显示，高炉渣在水热反应釜中的溶解率为54％。其中溶解率是指被溶解掉的物质占初始高炉渣原料的质量百分比。

上述反应结束后，将釜内混合物冷却，将滤渣洗涤、过滤，加入到盛有NaOH溶液的水热反应釜(特富龙内衬)中，不断搅拌。NaOH溶液的加入量为理论化学计量值的1.2倍(化学计量以NaOH与高炉渣中SiO₂反应完全为准)。加热并控制反应温度为150℃。反应3h后停止加热，待温度冷却后进行过滤。固相经洗涤干燥，850℃煅烧3h后，得到纯度达到89％的TiO₂，TiO₂的回收率为83％。

Claims

1.一种从高炉渣中提取TiO₂及SiO₂的方法，包括：

(1)将高炉渣粉碎至100～325目，用磁选法去除铁粉；

(2)将(1)中得到的炉渣粉中加入化学计量的1～1.5倍的质量百分比浓度为20～30％的盐酸，不断搅拌，在100～200℃下，反应1～5h；

(3)将(2)中反应后的混合物过滤，在滤渣中加入化学计量的1～1.5倍的质量百分比浓度为10～25％的NaOH，不断搅拌，在100～200℃下，反应1～5h；

(4)将(3)中反应后的混合物过滤，将滤渣洗涤、干燥、灼烧，即得到TiO₂；

(5)将(4)中得到的滤液中加入质量百分比浓度为5～36％的盐酸至pH＝5～6，不断搅拌，在20～100℃温度下，反应0.5～5h；

(6)将(5)中反应后的混合物过滤，将滤渣洗涤、干燥，即得到SiO₂。

2.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的盐酸质量百分比浓度优选为22～27％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(2)中的反应温度为150～200℃，反应时间优选为2～4h。

4.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(3)中的反应温度为150～200℃，反应时间优选为2～4h。

5.根据权利要求1所述的方法，其中步骤(5)中的反应温度优选为40～90℃，反应时间优选为2～4h。

6.一种从高炉渣中提取TiO₂及SiO₂的方法，包括：

(1)将高炉渣粉碎至100～325目，用磁选法去除铁粉；

(3)将(2)中反应后的混合物过滤，在滤渣中加入化学计量的1～1.2倍的质量百分比浓度为10～25％的NaOH，不断搅拌，在100～200℃下，反应1～5h；

(5)将(4)中得到的滤液中通入CO₂至过饱和；

7.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(2)中的盐酸质量百分比浓度优选为22～27％。

8.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(2)中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选为2～4h。

9.根据权利要求6所述的方法，其中步骤(3)中的反应温度优选为150～200℃，反应时间优选为2～4h。