CN108018437B - 一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,包括以下步骤:步骤1、将钒钛磁铁矿、钠化剂及碳质还原剂混合制备含碳复合球团;步骤2、对所述含碳复合球团进行还原或熔分,水解,得到水解渣;步骤3、将所述水解渣在稀酸中处理得到酸解渣;步骤4、对所述酸解渣进行煅烧,得到富钛料。本发明通过将钒钛磁铁精矿与碳质还原剂、钠化剂混合制备含碳复合球团,降低了钒钛磁铁精矿的还原和熔分温度,同步实现铁氧化物的还原与Ti、Si、Al等酸性氧化物的钠化,减少了加热步骤、降低了能耗;本发明同样适用于钛精矿以及其它类型的钛铁矿,为钒钛磁铁矿的综合利用提供了广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及冶金资源综合利用技术领域,尤其涉及一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺。
背景技术
中国钛资源90%以上分布在攀西地区,主要以钒钛磁铁矿的形态存在,保有储量达到10亿吨以上。钒钛磁铁矿是一种铁、钒、钛等多种有价元素共生的复合矿,选矿后约50%的钛、70%的铁与钒进入铁精矿,其余进入钛精矿。钛精矿是我国钛产业的主要原料来源,而钒钛磁铁精矿主要经高炉流程回收含钒铁水,含钛高炉渣由于钛品位较低(约20%)和冶炼经济性的限制,钛没有得到有效利用,造成钛资源的大量损失。据统计,攀钢含钛高炉渣堆存量接近7000万吨,且每年增加量约为300万吨,因此,提高钒钛磁铁精矿中钛的利用效率是解决我国钛资源紧缺的关键。
基于钛酸钠盐的水解特性,水解过程中钠与钛发生分离,不影响钛渣的最终品位,同时,钠盐可与Si、Al形成可溶盐,水洗过程中与钛分离,有利于提高钛渣的品位。目前,针对含钛高炉渣的钠碱法提钛的工艺已有研究,但存在以下几个方面的问题:
(1)含钛高炉渣中钛以钙钛矿的形态存在,极为稳定,碱法处理温度高,钛的回收率偏低;
(2)NaOH在水中的溶解度大,水解母液中NaOH与水的分离难度高,以NaOH为钠化剂时循环回收能耗较高;
(3)钒钛磁铁精矿必须经过还原、熔分实现渣铁分离后才能得到含钛高炉渣,即钒钛磁铁精矿中铁氧化物的还原与钛的钠化处理过程是分开的,延长了工艺流程、提高了处理能耗。
发明内容
鉴于上述的分析,本发明旨在提供一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,用以解决现有含钛高炉渣通过钠碱法提钛工艺流程长、能耗高、钛的回收率偏低及以NaOH为钠化剂时循环回收能耗较高的问题。
本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的:
一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,包括以下步骤:
步骤1、将钒钛磁铁矿、钠化剂及碳质还原剂混合制备含碳复合球团;
步骤2、对所述含碳复合球团进行还原或熔分,水解,得到水解渣;
步骤3、将所述水解渣在稀酸中处理得到酸解渣;
步骤4、对所述酸解渣进行煅烧,得到富钛料。
本发明有益效果如下:本发明钠化剂的加入显著提高了铁的还原效率,避免了熔剂的使用,且铁的还原与钛的钠化过程同步进行,缩短了工艺流程;水解过程中钠化剂与钛分离后可循环利用,且酸性氧化物与钠化剂形成可溶性钠盐,水解过程中溶解进入液相与渣相分离,提高了水解钛渣品位;钛酸钠盐在水解过程中分解成为可溶于稀酸的偏钛酸,可制备高品质富钛料或直接得到钛白。
进一步,所述步骤1中,所述钠化剂与所述钒钛磁铁矿中酸性氧化物的质量比为1~1.5,所述钒钛磁铁矿中酸性氧化物是氧化钛、氧化钒、氧化硅和氧化铝的混合物。
采用上述进一步方案的有益效果是:本发明选择上述质量比能够确保钒钛磁铁矿中酸性氧化物(包括氧化钛、氧化钒、氧化硅和氧化铝)与钠化剂反应充分形成相应的钠盐,水解过程中钛酸钠转化为偏钛酸保留在渣相中,钒酸钠、硅酸钠、铝酸钠进入水溶液与钛分离。
进一步,所述步骤1中,所述碳质还原剂与所述钠化剂的质量比为0.54~0.62;所述钠化剂为Na2CO3或NaHCO3中至少一个,所述碳质还原剂为煤粉、焦粉或石墨粉中至少一个。
采用上述进一步方案的有益效果是:选择上述碳质还原剂与钠化剂的质量比,既保证铁氧化物还原充分,同时利于钛的钠化过程;本发明选择上述钠化剂与碳质还原剂是因为水解过程中钛酸钠盐的水解产物是偏钛酸和NaOH,NaOH在水中的溶解度极大,只能采取蒸发结晶的形式循环利用,能耗较高,而NaHCO3在水中的溶解度不及NaOH的1/10,通过饱和结晶析出直接利用或烘干分解得到Na2CO3利用,大大降低了钠化剂的循环成本。
进一步的,所述步骤2中,所述含碳复合球团在1100℃~1150℃的温度范围内保温60min~120min完成还原,并对还原后的含碳复合球团(金属化球团)进行破碎、研磨;然后水解过滤得到渣铁混合物和滤液,所述渣铁混合物经磁选后得到铁精粉和水解渣。
本发明选择上述温度和时间是为了保证铁还原以及钛的钠化过程充分,同时避免钒还原进入铁,为后期铁、钛、钒的单独回收提供基础。本发明对含碳复合球团还原后(金属化球团)水解的目的是为了实现钠化剂与钛的分离,进而回收钠化剂循环利用,同时,水解过程中与铁颗粒结合的矿物发生解离和溶解,形成单体颗粒,有利于后续磁选过程中铁与渣的分离。
进一步的,所述步骤2中,所述含碳复合球团在1200℃~1350℃的范围内保温60min~120min完成熔分,得到熔分渣。
本发明上述温度和时间范围的选择是为了在较低的温度下完成渣、铁分离,得到含钒铁水和含钛渣,降低熔分温度和能耗。熔分渣水解后过滤后回收钠化剂,且部分可溶性钠盐进入液相与钛分离,有利于提高钛渣品位。
进一步的,所述熔分渣或还原后的含碳复合球团与去离子水按液固比(5~10):1在低于50℃条件下进行水解,水解次数为3~5次,每次水解30min,得到水解渣。
本发明上述液固比、温度及水解次数的选择是基于钠化剂的循环回收率、循环水量以及能耗综合考虑,保证钠与钛充分分离的同时,尽可能降低循环水量以及加热能耗。
进一步的,所述水解渣与体积分数为5%~10%的稀盐酸或稀硫酸按液固比(15~20):1混合后,在超声波振荡器内持续振荡30min~60min得到固液混合物,将所述固液混合物在沸腾状态下加热60~120min,冷却后过滤,得到第一酸解渣。
本发明上述液固比和超声波振荡时间的选择是为了保证水解过滤渣中的杂质元素在稀酸中充分溶解,同时,部分水解得到的钛酸溶解于稀酸中,沸腾加热是为了促进酸解,避免钛在稀酸中的溶解。
进一步的,对所述第一酸解渣经3~5次水洗后,在400℃~700℃煅烧60~120min,得到富钛料。
本发明使用上述温度范围和时间进行煅烧处理后可保证钛酸脱水完全,全部转化为氧化钛。
进一步的,所述水解渣与体积分数为10%~22%的稀盐酸或硫酸按液固比(15~20):1混合后,在低于50℃的温度范围内保持60min~120min后,过滤得到含钛液与不可溶固体残渣;将所述含钛液在沸腾状态下加热60min~120min,冷却后过滤,得到第二酸解渣。
本发明选择该液固比和振荡时间可以确保钛最大程度地溶解进入酸液,确保含钛液与不溶杂质的分离;含钛液在选择的时间段内沸腾水解是为了保证钛的酸解完全,确保钛酸与可溶杂质分离彻底。
进一步的,对所述第二过滤渣经3~5次水洗后,在800℃~1000℃煅烧60min,得到富钛料。
本发明使用上述温度范围和时间进行煅烧处理后可保证钛酸脱水完全,并且全部转化为金红石型氧化钛,确保晶型的单一性,可直接作为钛白粉原料。
本发明的有益效果为:
(1)本发明提出了一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,通过将钒钛磁铁精矿与碳质还原剂、钠化剂混合制备含碳复合球团,降低了钒钛磁铁精矿的还原和熔分温度,同步实现铁氧化物的还原与Ti、Si、Al等酸性氧化物的钠化,减少了加热步骤、降低了能耗;
(2)本发明通过制备含碳复合球团,避免了生石灰的加入,钛的钠化程度及回收率大大提高;
(3)NaHCO3在水中的溶解度不及NaOH的1/10,水解母液中NaOH通过碳分处理后可全部转化为NaHCO3,达到饱和后析出直接利用或烘干分解至Na2CO3利用,避免了NaOH溶液的蒸发浓缩结晶过程,大大降低了钠化剂的循环利用能耗;
(4)本发明同样适用于钛精矿以及其它类型的钛铁矿,为钒钛磁铁矿的综合利用提供了广阔的应用前景。
本发明中,上述各技术方案之间还可以相互组合,以实现更多的优选组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述,并且,部分优点可从说明书中变得显而易见,或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。
附图说明
附图仅用于示出具体实施例的目的,而并不认为是对本发明的限制,在整个附图中,相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明钛渣一步法酸溶浸出处理钒钛磁铁矿低温综合回收工艺流程图;
图2为本发明钛渣两步法酸溶浸出处理钒钛磁铁矿低温综合回收工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例,其中,附图构成本申请一部分,并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理,并非用于限定本发明的范围。
本发明的一个具体实施例,公开了一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,将钒钛磁铁矿与碳质还原剂、钠化剂混合制备含碳复合球团,加热过程中同步实现铁氧化物的还原与钛、硅、铝等酸性氧化物的钠化过程,并可通过调整温度改变钒的去向以及铁的形态;温度较低时得到金属化球团,通过湿磨水解、磁选、过滤等手段,可分别得到优质金属铁粉、磁选水解渣和含钒氢氧化钠水溶液,水溶液经碳分处理回收钒渣以及钠化剂循环利用;温度较高时熔分得到铁水和熔分渣,钒溶解进入铁水,钛富集在熔分渣中,熔分渣经水解、过滤得到熔分水解渣和氢氧化钠水溶液,后者经碳分处理回收钠化剂循环利用;上述磁选水解渣或熔分水解渣经稀酸浸出、过滤处理实现钛与杂质组元的分离,得到富钛料;具体如下:
a)以钒钛磁铁矿、钠化剂(Na2CO3或NaHCO3)、碳质还原剂(煤粉、焦粉、石墨粉)为原料制备含碳球团,其中钠化剂与钒钛磁铁矿中酸性氧化物(氧化钛、氧化钒、氧化硅、氧化铝)的质量比为1~1.5;含碳球团加热过程中发生铁氧化物的还原以及钛的钠化过程,加热过程结束后铁以金属铁的形态存在,钛以钛酸钠盐的形态存在;上述配比有别于钛渣(含钛高炉渣或高钛渣)的碱法处理工艺,钛渣的碱法处理工艺只涉及钛的钠化过程,不涉及铁氧化物的还原和渣铁分离过程;也有别于钒钛磁铁矿还原熔分工艺中添加钠盐的配比情况,此时钠盐添加量较低(<5%),主要起到与氧化硅反应的碱性熔剂作用,不存在钛的钠化过程,钛主要以钙钛矿的形态存在;
b)含碳球团在1100~1150℃的温度范围内保温60~120min进行还原,所得金属化球团破碎、研磨、水解后磁选,得到铁精粉品位为91~94%,钛含量低于1.2%,钒含量低于0.1%,硫、磷含量低于0.005%;含碳球团在1200~1350℃的范围内保温60~120min完成熔分过程,铁水钒含量为0.3~0.52%,钒在铁中的富集率为75~91%;
c)金属化球团或熔分渣在低于50℃的去离子水中按液固比(5~10):1水解30min,如此3次后过滤、磁选(对金属化球团而言)所得水解渣中钛品位(以TiO2计)达到55~60%,过滤液通过碳分处理溶液pH值控制在9~10,硅、铝、钒等可溶盐转化为沉淀析出,过滤后得到钒渣,进一步碳分直至pH值达到8.3~8.5时,碳酸氢钠饱和析出,固液分离后作为钠化剂循环利用;
d)上述水解渣制备富钛料:
(1)一步法制备富钛料:水解渣与5~10%的稀盐酸或稀硫酸按液固比(15~20):1混合后,在超声波振荡器内持续振荡30min促进杂质在稀酸中的溶解,振荡后的固液混合物在沸腾状态下加热60~120min,待冷却后过滤实现固液分离,过滤渣经水洗多次后,在400℃~700℃煅烧60min,得到二氧化钛品位高于93%的富钛料;
(2)两步法制备富钛料:水解渣与体积分数为10~22%的稀盐酸或稀硫酸按液固比(15~20):1混合后,在低于50℃的温度范围内保持60~120min后,过滤得到含钛液与不可溶固体残渣,实现钛与杂质的初次分离;含钛液在沸腾状态下加热120min,待冷却后过滤得到酸解渣与酸解液,实现钛与杂质的二次分离;酸解渣经水洗多次后,在800℃~1000℃煅烧60min,得到二氧化钛品位95~98%的富钛料,可直接用于制备钛白。
本发明的另一个具体实施例,公开了一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,具体如下:
实施例1
四川川威钒钛磁铁矿铁精矿,TFe含量为55%,TiO2含量11.86%,V2O5含量0.54%,SiO2含量5.73%,Al2O3含量2.65%。将铁精矿、Na2CO3和石墨粉按比例混合均匀制备含碳复合球团,其中,Na2CO3作为钠化剂,石墨粉作为碳质还原剂,含碳复合球团中Na2CO3的质量分数为23%,石墨粉的质量分数为12%。
将含碳复合球团烘干后在1250℃刚玉坩埚内保温120min进行碳热钠化还原反应,达到保温时间后取出坩埚冷却。碳热钠化还原后的试样发生渣、铁熔分现象,铁的收得率达到90%,铁水中的钛含量小于0.1%,钒含量为0.43%,收得率高于80%。
将熔分渣在振动破碎制样机上制备<80目的粉末试样(制备小于80目的粉末试样能够提高熔分渣的表面积),与去离子水按液固比10:1混合,在50~100℃水解60min后固液分离,水解渣在700℃煅烧60min,通过化学滴定分析,钛渣中TiO2品位为55~60%;上述熔分渣在高压反应釜内150℃水解60min后固液分离,水解渣在700℃煅烧60min,渣中TiO2品位为63%;上述熔分渣在高压反应釜内250℃下搅拌水解60min后固液分离,水解渣在700℃煅烧60min,钛渣中TiO2品位为65%。
通过对比可知,水解温度对水解钛渣品位有一定的影响,提高水解温度有利于提高钛酸钠的水解程度,降低水解钛渣的钠含量。
实施例2
钒钛磁铁矿的来源及各成分含量及试样的制备方法与实施例1相同。
将含碳复合球团在1200℃刚玉坩埚内保温120min进行渣、铁分离,达到保温时间后取出刚玉坩埚冷却,渣、铁分离后铁的收得率达到86%,铁水中钒含量为0.33%;上述含碳复合球团在1300℃刚玉坩埚内保温120min进行渣、铁分离,达到保温时间后取出刚玉坩埚冷却,渣、铁分离后铁的收得率达到92%,铁水中钒含量为0.49%;上述含碳复合球团在1350℃刚玉坩埚内保温120min进行渣、铁分离,达到保温时间后取出刚玉坩埚冷却,渣、铁分离后铁的收得率达到96%,铁水中钒含量为0.52%。
通过对比可知,熔分温度越高时,钒在铁水中的富集含量越高,有利于钒在铁水中的富集回收。
实施例3
钒钛磁铁矿的来源及各成分含量及试样的制备方法与实施例1相同。
将含碳复合球团在1150℃刚玉坩埚内保温60min进行碳热钠化还原,达到保温时间后取出刚玉坩埚冷却,破碎研磨后在50℃去离子水中水解30min过滤,如此3次后,对渣铁混合物进行磁选,得到品位为91~94%的铁精粉,铁的收得率为96%,金属化率为96%,铁精粉的硫、磷含量均低于0.005%,以及磁选水解渣。
将磁选水解渣与体积分数为5%的稀盐酸按照液固比15:1混合后酸浸60min,之后再沸腾水解60min,冷却后固液分离得到酸解渣,酸解渣多次水洗后烘干,在950℃煅烧60min后,渣中TiO2品位达到93.4%;将上述磁选水解渣与体积分数为5%的稀盐酸按照液固比20:1混合后沸腾酸浸60min,冷却后过滤溶液,滤渣多次水洗后烘干,在950℃煅烧60min后,渣中钛品位达到93.6%。
由上述对比可以看出,磁选水解渣与5%稀盐酸的液固比对浸出渣钛品位的影响不明显。
实施例4
钒钛磁铁矿的来源及各成分含量及试样的制备方法与实施例1相同。
将实施例3中的磁选水解渣与10%的稀盐酸按照液固比15:1混合后,在室温环境下搅拌酸浸120min,通过真空过滤装置实现固液分离,含钛液煮沸120min酸解,冷却后通过真空过滤装置再次固液分离,酸解渣经去离子水多次水洗后烘干,在950℃煅烧60min后,渣中钛品位达到95.2%。
将实施例3中的磁选水解渣与体积分数为22%的稀硫酸按照液固比15:1混合后,在室温环境下搅拌酸浸120min,通过真空过滤装置实现固液分离,含钛液煮沸120min酸解,冷却后通过真空过滤装置再次固液分离,酸解渣经去离子水多次水洗后烘干,在950℃煅烧60min后,渣中钛品位达到98%。
对比案例3与4可知,对比一步法工艺,采用两步法可以进一步提高钛渣的品位,得到直接制备钛白的产品。
综上所述,本发明提供了一种钒钛磁铁矿铁精矿的碳热钠化还原熔分综合回收方法,简化了钒钛磁铁矿铁精矿的处理流程,降低了熔分温度,可以高效回收铁、钒、钛资源;同时,适当控制碳热钠化温度和水解温度,分别降低残渣中钛含量,以及提高偏钛酸钠的水解程度,最终得到最优的二氧化钛品位。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1、将钒钛磁铁矿、钠化剂及碳质还原剂混合制备含碳复合球团;
所述钠化剂与所述钒钛磁铁矿中酸性氧化物的质量比为1~1.5,所述钒钛磁铁矿中酸性氧化物是氧化钛、氧化钒、氧化硅和氧化铝的混合物;
步骤2、对所述含碳复合球团进行还原,水解,得到水解渣;
所述含碳复合球团在1150℃的温度范围内保温60min完成还原,所述含碳复合球团加热过程中发生铁氧化物的还原以及钛的酸性氧化物的钠化过程,加热过程结束后铁以金属铁的形态存在,钛以钛酸钠盐的形态存在;并对还原后的含碳复合球团进行破碎、研磨,然后水解过滤得到渣铁混合物和滤液,所述滤液为含钒氢氧化钠水溶液,所述渣铁混合物经磁选后得到铁精粉和水解渣,所述铁精粉品位为91~94%,钛含量低于1.2%,钒含量低于0.1%,硫、磷含量低于0.005%;
滤液通过碳分处理,溶液pH值控制在9~10,硅、铝、钒的可溶盐转化为沉淀析出,过滤后得到钒渣,进一步碳分直至pH值达到8.3~8.5时,碳酸氢钠饱和析出,固液分离后作为钠化剂循环利用;
步骤3、将所述水解渣在稀酸中处理得到酸解渣;
所述水解渣与体积分数为10%~22%的稀盐酸或硫酸按液固比(15~20):1混合后,在低于50℃的温度范围内保持60min~120min后,过滤得到含钛液与不可溶固体残渣,实现钛与杂质的初次分离;将所述含钛液在沸腾状态下加热60min~120min,冷却后过滤,得到酸解渣与酸解液,实现钛与杂质的二次分离;
步骤4、对所述酸解渣进行煅烧,得到富钛料;
将所述酸解渣经3~5次水洗后,在800℃~1000℃煅烧60min,得到二氧化钛品位95~98%的富钛料,可直接用于制备钛白。
2.根据权利要求1所述的一种钒钛磁铁矿铁、钒、钛低温综合回收工艺,其特征在于,所述步骤1中,所述碳质还原剂与所述钠化剂的质量比为0.54~0.62;所述钠化剂为Na2CO3或NaHCO3中至少一个,所述碳质还原剂为煤粉、焦粉或石墨粉中至少一个。
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