CN109055724A - 从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法 - Google Patents

从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,属于冶金技术领域。本发明为了解决钒铬共生矿/渣中钒铬难以同时提取与分离问题,提供了一种从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法:将铬钒矿/渣与钠盐、钙盐混合均匀,经氧化煅烧,得熟料;熟料用水进行浸出,分离,得含铬溶液和提铬尾渣;提铬尾渣与水混合,调节料浆pH至2.5~3.5,进行浸出,分离,得含钒溶液和提钒铬尾渣;含铬溶液和含钒溶液在分别进行处理,即可得到重铬酸钠和五氧化二钒。本发明采用钠钙联合焙烧‑水浸提铬‑酸浸提钒工艺,工艺流程短,操作简易,生产效率高,可以高收率得到高纯度铬产品与钒产品。

Description

从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域,涉及一种从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法。
背景技术
铬矿中含有少量的钒,它是生产铬盐的主要原料,生产工艺成熟可靠。但对于含钒较多的铬钒矿/渣,利用现有的铬盐生产工艺处理,既不能经济地提取铬,还会造成钒资源的巨大浪费。因此,如何高效、经济的从铬钒矿/渣中同时提取钒铬,既是铬盐行业中的一个亟待解决的技术难题,也是钒行业的新课题。
目前未见有针对铬钒含量均较高的矿/渣使用钠钙联合焙烧水浸提铬、酸浸提钒的相关技术。
发明内容
本发明要解决的技术问题是钒铬共生矿/渣中钒铬的难以同时提取与分离。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是提供了一种从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,包括以下步骤:
A、将铬钒矿/渣与钠盐、钙盐混合均匀,经氧化煅烧,得熟料;
B、步骤A所得熟料用水进行浸出,分离,得含铬溶液和提铬尾渣;
C、步骤B所得提铬尾渣与水混合,调节料浆pH至2.5~3.5,进行浸出,分离,得含钒溶液和提钒铬尾渣;
所述铬钒矿/渣表示铬钒矿或铬钒渣中的至少一种。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,为了使铬转化为可直接使用的铬产品,调节步骤B所得含铬溶液pH至1.6~3.0,再经蒸发浓缩、冷却结晶,得重铬酸钠。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,为了使钒转化为可直接使用的钒产品,向步骤C所得含钒溶液中加入铵盐,调节体系pH至1.5~2.5,沉钒得到多钒酸铵,多钒酸铵经煅烧,得五氧化二钒。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述铬钒矿/渣与钠盐、钙盐的用量按摩尔比Na/Cr=2~2.5:1、Ca/V=1~2:1。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述铬钒矿/渣中三氧化二铬质量含量为10~50%和五氧化二钒质量含量为5~20%。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述铬钒矿/渣的粒度为-120目。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠或硫酸钠中的至少一种。
优选的,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述钠盐为碳酸钠或氢氧化钠。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述钙盐为碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的至少一种。
优选的,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述钙盐为碳酸钙或氧化钙。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤A中,所述氧化煅烧的条件为温度900℃~1200℃,时间1~3h。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤B中,所述水与熟料的液固比为1~3:1mL/g。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤B中,所述浸出的温度为80℃~100℃,浸出时间30~60min。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤C中,所述水与提铬尾渣的液固比为1~2:1mL/g。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,步骤C中,所述浸出的时间为30~60min。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,对含铬溶液进行处理时,蒸发浓缩至[Cr]不小于400g/L。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,对含钒溶液进行处理时,所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的至少一种。
优选的,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,对含钒溶液进行处理时,所述铵盐为硫酸铵和氯化铵。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,对含钒溶液进行处理时,所述铵盐的加入量按含钒溶液中V与铵盐中NH4+的摩尔比为1:0.5~0.8控制。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,对含钒溶液进行处理时,所述沉钒的温度为80℃~100℃,时间为0.5~1h。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,对含钒溶液进行处理时,所述煅烧的温度为450~550℃,时间为0.5~1h。
其中,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,采用硫酸、盐酸或硝酸中的至少一种调节体系pH。
优选的,上述所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法中,采用硫酸调节体系pH。
本发明方法中,所述液固比表示液体以体积计,固体以质量计,且两者为同数量级单位,如mL/g。
本发明的有益效果是:
本发明创造性的解决了钒铬共生矿/渣中钒铬的提取与分离难题,针对钒铬含量均较高的铬钒矿/渣,采用钠钙联合焙烧-水浸提铬-酸浸提钒工艺,先使钒转化为水不溶性的钒酸钙,铬转化为水溶性的铬酸钠,再通过水浸提铬、酸浸提钒,实现了钒铬的高效分离,含铬溶液、含钒溶液再分别进行后处理,即可得到铬产品与钒产品,工艺流程短,操作简易,生产效率高,得到了铬产品与钒产品收率高、纯度高。
具体实施方式
具体的,从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,包括以下步骤:
A、将铬钒矿/渣与钠盐、钙盐混合均匀,经氧化煅烧,得熟料;
B、步骤A所得熟料用水进行浸出,分离,得含铬溶液和提铬尾渣;
C、步骤B所得提铬尾渣与水混合,调节料浆pH至2.5~3.5,进行浸出,分离,得含钒溶液和提钒铬尾渣;
所述铬钒矿/渣表示铬钒矿或铬钒渣中的至少一种。
现有生产工艺中,要么只是提取钒,要么只是提取铬,因此其最适合的原料一般为钒或铬含量较高的矿/渣,并不适用于钒铬含量均较高的矿/渣。攀西地区红格矿的基本特点是同时含有较高的钒与铬,冶炼成高炉铁水后,经过氧化吹炼得到的炉渣(钒铬渣)中就同时含有较高的钒与铬,如何同步提取并分离钒铬就成了全世界研究的课题,本发明针对该原料开展的,但也适用于其它同时含有钒铬两种元素的矿物,如天然铬铁矿或者含铬钒的炉渣等,这些矿/渣的三氧化二铬质量含量一般为10~50%和五氧化二钒质量含量一般为5~20%,其余主要化学成分质量百分比一般如下:Fe2O3 5~50%,Al2O3 6~20%,MgO 5~20%,CaO 0~5%,MnO 5~10%,SiO2 5~20%。
现有生产工艺中,铬盐的提取只有钠法一种,当这些矿/渣的钒铬含量相当并且都很高,采用现有生产工艺的钠法时,提铬过程中,氧化焙烧时会生成水溶性的铬酸钠Na2CrO4与水溶性的钒酸钠NaVO3,水浸时会得到含有Na2CrO4与NaVO3的钒铬混合溶液,由于铬钒量元素在元素周期表中处于相邻的位置,两元素具有相似的性质,从溶液中分离困难。
本发明针对钒铬两元素在氧化焙烧过程中的转化行为,采用钠钙联合焙烧,将铬钒矿/渣与钠盐、钙盐混合,钠盐的作用是在焙烧过程中生成水溶性的铬酸钠Na2CrO4,钙盐的作用是在焙烧过程中生成水不溶性的钒酸钙Ca(VO3)2,钠盐太多会造成浪费,增加生产成本;钙盐太多既造成浪费增加生产成本,还会生成酸溶性较差的正钒酸钙Ca3(VO4)2
本发明方法采用钠钙联合焙烧,为了避免钒与钠盐发生反应,生成水溶性的钒酸钠,难以与铬分离,需要控制钠铬摩尔比、钙钒摩尔比、焙烧温度、焙烧时间等参数,发明人经过大量试验发现,控制铬钒矿/渣与钠盐、钙盐的用量按摩尔比Na/Cr=2~2.5:1、Ca/V=1~2:1,可使焙烧反应过程中绝大多数的钒生成了水不溶性的钒酸钙,极少量的钒生成水溶性的钒酸钠,而铬则生成水溶性的铬酸钠,从而可以通过后续的两次浸出(一次水浸,一次酸浸)实现钒铬的高效分离。
本发明方法控制焙烧条件为温度900℃~1200℃,时间1~3h,可使钠化反应和钙化反应皆充分进行,且使铬和钒分别转化为铬酸钠和钒酸钙。
本发明方法中,所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠或硫酸钠中的至少一种,优选为碳酸钠或氢氧化钠;所述钙盐为碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的至少一种,优选为碳酸钙或氧化钙。
本发明方法通过钠钙联合焙烧,得到的熟料中既有水溶性的铬酸钠,也有酸溶性的钒酸钙,因此先采用水浸提取熟料中的铬,使铬酸钠溶解进入溶液中,钒酸钙不溶解则保留在水浸残渣中,为了充分溶解铬酸钠,同时提高后续浓缩结晶效率,本发明方法步骤B中提铬时,水与熟料的液固比为1~3:1,并控制浸出的温度为80℃~100℃,浸出时间为30~60min。
经步骤B水浸后,钒进入提铬尾渣(其还含有少量铬,在后续步骤中使其与钒有效分离,并不影响钒产品质量)中,步骤D中,将水与提铬尾渣按液固比为1~2:1混合,然后调节料浆pH至2.5~3.5,进行酸浸30~60min,使钒进入溶液中,分离,得含钒溶液和提钒铬尾渣。
本发明方法通过钠钙联合焙烧-水浸提铬-酸浸提钒工艺,有效分离的钒铬,得到含铬溶液和含钒溶液,在对两种溶液分别进行处理,即可得到钒、铬产品。
步骤B浸出后得到含铬溶液,其可能还含有少量杂质,调节pH至1.6~3.0后,可采用蒸发浓缩、冷却结晶,得到高纯度的重铬酸钠,为了提高重铬酸钠的收率和结晶效率,蒸发浓缩至铬浓度不小于400g/L。
得到含钒溶液后,加入铵盐,调节体系pH至1.5~2.5,在80℃~100℃沉钒0.5~1h,得到多钒酸铵,多钒酸铵经450~550℃煅烧0.5~1h,得五氧化二钒;其中,所述铵盐的加入量按含钒溶液中V与铵盐中NH4+的摩尔比为1:0.5~0.8控制,所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的至少一种,优选为硫酸铵和氯化铵。
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明,但并不因此将本发明保护范围限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
本实施例所用铬钒矿中Cr2O3 10wt%,V2O5 5wt%。
A、将20克上述铬钒矿、3.5克碳酸钠和1.2克氧化钙混合均匀后,在马弗炉中于空气气氛下950℃焙烧3h,得到焙烧熟料;
B、按液固比2:1将水与焙烧熟料混合,在85℃恒温水浴中搅拌1h,抽滤得到含铬溶液和提铬尾渣;含铬溶液先用硫酸调节pH=2,再蒸发浓缩至铬浓度大于400g/L,冷却结晶、洗涤得到重铬酸钠产品;
C、按液固比1:1将水与提铬尾渣混合,加硫酸控制浆料pH=2.5,室温下搅拌1h,得到含钒溶液和提钒铬尾渣;含钒溶液按V:NH4+=1:0.5(摩尔比)加入硫酸铵,再加入硫酸调节pH=2.2,90℃加热搅拌1h,过滤得到多钒酸铵沉淀,经520℃煅烧0.5h得到五氧化二钒产品。
全流程铬收率85%,钒收率88%,重铬酸钠和五氧化二钒产品均满足国标要求。
实施例2
本实施例所用铬钒渣中Cr2O3 50wt%,V2O5 10wt%。
A、将20克上述铬矿渣、21.8克碳酸钠和4.5克碳酸钙混合均匀后,在马弗炉中于空气气氛下1150℃焙烧1h,得到焙烧熟料;
B、按液固比1.5:1将水与焙烧熟料混合,在90℃恒温水浴中搅拌0.5h,抽滤得到含铬溶液和提铬尾渣;含铬溶液先用硫酸调节pH=1.6,再蒸发浓缩至铬浓度大于400g/L,冷却结晶、洗涤得到重铬酸钠产品;
C、按液固比1:1将水与提铬尾渣混合,加硫酸控制浆料pH=3,室温下搅拌1h,得到含钒溶液和提钒铬尾渣;含钒溶液按V:NH4+=1:0.5(摩尔比)加入氯化铵,再加入硫酸调节pH=2.0,100℃加热搅拌0.5h,过滤得到多钒酸铵沉淀,经520℃煅烧1h得到五氧化二钒产品。
全流程铬收率82%,钒收率85%,重铬酸钠和五氧化二钒产品均满足国标要求。
实施例3
本实施例所用铬钒渣中Cr2O3 35wt%,V2O5 15wt%。
A、将20克铬矿渣、11.5克氢氧化钠和2.8克氧化钙混合均匀后,在马弗炉中于空气气氛下1000℃焙烧2h,得到焙烧熟料;
B、按液固比3:1将水与焙烧熟料混合,在95℃恒温水浴中搅拌0.5h,抽滤得到含铬溶液和提铬尾渣;含铬溶液先用硫酸调节pH=1.8,再蒸发浓缩至铬浓度大于400g/L,冷却结晶、洗涤得到重铬酸钠产品;
C、按液固比2:1将水与提铬尾渣混合,加硫酸控制浆料pH=2.0,室温下搅拌1h,得到含钒溶液和提钒铬尾渣;含钒溶液按V:NH4+=1:0.5(摩尔比)加入硫酸铵,再加入硫酸调节pH=2.0,95℃加热搅拌1h,过滤得到多钒酸铵沉淀,经520℃煅烧0.5h得到五氧化二钒产品。
全流程铬收率83%,钒收率87%,重铬酸钠和五氧化二钒产品均满足国标要求。

Claims (10)

1.从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:包括以下步骤:
A、将铬钒矿/渣与钠盐、钙盐混合均匀,经氧化煅烧,得熟料;
B、步骤A所得熟料用水进行浸出,分离,得含铬溶液和提铬尾渣;
C、步骤B所得提铬尾渣与水混合,调节料浆pH至2.5~3.5,进行浸出,分离,得含钒溶液和提钒铬尾渣;
所述铬钒矿/渣表示铬钒矿或铬钒渣中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:至少还包括以下一项操作:
调节步骤B所得含铬溶液pH至1.6~3.0,再经蒸发浓缩、冷却结晶,得重铬酸钠;
向步骤C所得含钒溶液中加入铵盐,调节体系pH至1.5~2.5,沉钒得到多钒酸铵,多钒酸铵经煅烧,得五氧化二钒。
3.根据权利要求1所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:步骤A中,所述铬钒矿/渣与钠盐、钙盐的用量按摩尔比Na/Cr=2~2.5:1、Ca/V=1~2:1。
4.根据权利要求1~3任一项所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:步骤A中,至少满足下列一项:
所述铬钒矿/渣中三氧化二铬质量含量为10~50%和五氧化二钒质量含量为5~20%;
所述铬钒矿/渣的粒度为-120目;
所述钠盐为氢氧化钠、碳酸钠、氯化钠或硫酸钠中的至少一种;优选碳酸钠或氢氧化钠;
所述钙盐为碳酸钙、硫酸钙、氧化钙、氢氧化钙或氯化钙中的至少一种;优选碳酸钙或氧化钙。
5.根据权利要求1所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:步骤A中,所述氧化煅烧的条件为温度900℃~1200℃,时间1~3h。
6.根据权利要求1所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:步骤B中,所述水与熟料的液固比为1~3:1mL/g。
7.根据权利要求1所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:步骤B中,所述浸出的温度为80℃~100℃,浸出时间30~60min。
8.根据权利要求1所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:步骤C中,所述水与提铬尾渣的液固比为1~2:1mL/g;步骤C中,所述浸出的时间为30~60min。
9.根据权利要求2~8任一项所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:蒸发浓缩至[Cr]不小于400g/L。
10.根据权利要求2~8任一项所述的从铬钒矿/渣中提取钒和铬的方法,其特征在于:至少满足下列的一项:
所述铵盐为硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、碳酸氢铵或氨水中的至少一种;优选硫酸铵和氯化铵;
所述铵盐的加入量按含钒溶液中V与铵盐中NH4+的摩尔比为1:0.5~0.8控制;
所述沉钒的温度为80℃~100℃,时间为0.5~1h;
所述煅烧的温度为450~550℃,时间为0.5~1h。
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