CN107586948A

CN107586948A - 一种钒渣深度提钒方法

Info

Publication number: CN107586948A
Application number: CN201710879820.6A
Authority: CN
Inventors: 高明磊; 薛向欣; 杨合; 李兰杰
Original assignee: Northeastern University China
Current assignee: Northeastern University China
Priority date: 2017-09-26
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2018-01-16

Abstract

本发明公开一种钒渣深度提钒方法，涉及钒化工冶金技术领域。其包括以下步骤：S1、将钒渣和焙烧剂碳酸钠混合焙烧，得到焙烧熟料；S2、将焙烧熟料与热水混合，搅拌浸提，固液分离后得到碱性含钒溶液和一次尾渣；S3、将一次尾渣与酸溶液混合，搅拌酸浸，固液分离后得到酸性含钒溶液；S4、将酸性含钒溶液加入碱性含钒溶液中进行混合，得到pH值为4‑6的混合液；S5、在混合液中加入除杂剂进行除杂，经固液分离后得到纯净的钒液；S6、在钒液中加入硫酸，调节混合液的pH值在1.9‑2.1，加入沉淀剂，固液分离后得到沉淀母液和含钒沉淀物；S7、将含钒沉淀物煅烧，得到粉状钒产品。本发明操作简单，能耗低，成本低，绿色环保，能够深度提钒，钒提取率高。

Description

一种钒渣深度提钒方法

技术领域

本发明属于钒化工冶金技术领域，涉及一种钒渣深度提钒方法。

背景技术

钒作为一种重要的战略性稀有金属，被广泛应用于钢铁、化工、医药、航空航天等领域。目前，国内外主要采用的钒渣提钒工艺是钠化焙烧工艺，以钠盐为添加剂，先通过高温焙烧将钒渣中的低价钒氧化为水溶性的五价钒钠盐，焙烧产物直接水浸得到含钒浸取液，除杂后通过酸溶液调节溶液pH值，加入铵盐沉钒制得偏钒酸铵沉淀，最后经煅烧得到V₂O₅。

在上述钒渣提钒工艺中，钠盐添加剂多以Na₂CO₃配一定量的焙烧附加剂NaCl或者Na₂SO₄，用来强化对钒矿物(钒铁尖晶石)的破坏。添加焙烧附加剂NaCl或Na₂SO₄，在焙烧过程中会生HCl和SO₃两种气体，容易腐蚀余热锅炉、风机和烟道等；另外，Cl^￣的引入会增加后续处理设备的负荷。提钒尾渣是钒渣经数次提取V₂O₅之后的残余渣，提钒尾渣中V₂O₅的质量分数约在1.5％左右，钒含量较高。提钒尾渣每年约有数百万吨直接排放，不仅造成钒资源严重浪费，且占用土地、污染环境。现有技术处理提钒尾渣多采用二次焙烧工艺，即钒渣经一次焙烧水浸后的二次渣返回回转窑重新焙烧，该工艺钒提取率小于40％，钒利用率低，且能耗大，成本高，经济效益并不理想。

提钒尾渣深度提钒的传统处理方法主要是钠化焙烧提钒工艺，还有少部分采用高温碳化还原法。中国专利公开号为CN103643045A的专利提出了一种提钒尾渣的处理方法，向提钒尾渣中添加还原剂和粘结剂后压制成球，在800℃-1000℃焙烧还原得到磁化球团，球团经破碎磁选后，得到非磁性料，再通过酸浸、过滤和沉钒制成钒产品。该还原焙烧工艺存在反应温度高，工艺流程复杂，能耗高，生产成本高，钒回收率低的问题。中国专利公开号为CN103642962A的专利提出了一种提钒尾渣的处理方法，其向提钒尾渣中添加还原剂、熔剂和添加剂，经电弧冶炼得到铁水和熔渣；熔渣经过浇注、保温长晶、切割打磨和退火之后得到钒钛微晶黑瓷。该工艺存在流程长，操作复杂，且不能大量消耗工业生产中产生的提钒尾渣等问题。

因此，如何研究一种工艺流程简单，能耗低且可使钒渣进行深度提钒的方法是亟需解决的问题。

发明内容

(一)要解决的技术问题

为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种钒渣深度提钒方法，该方法操作简单，能耗低，绿色环保，成本低，能够深度提钒，提高钒提取率。

(二)技术方案

为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：

本发明提供一种钒渣深度提钒方法，包括以下步骤：

S1、焙烧：将钒渣和焙烧剂碳酸钠混合，焙烧，得到焙烧熟料；

S2、水浸提取：将步骤S1得到的焙烧熟料与热水混合，搅拌浸提，固液分离后得到碱性含钒溶液和一次尾渣；

S3、酸浸提取：将步骤S2得到的一次尾渣与酸溶液混合，搅拌酸浸，固液分离后得到酸性含钒溶液；

S4、混合并调节pH值：将步骤S3得到的酸性含钒溶液加入步骤S2得到的碱性含钒溶液中进行混合，得到pH值为4-6的混合液；

S5、除杂：在步骤S4得到的混合液中加入除杂剂进行除杂，经固液分离后得到纯净的钒液；

S6、一次沉钒：在步骤S5得到的钒液加入硫酸，调节混合液的pH值在1.9-2.1，向混合液中加入沉淀剂，固液分离后得到沉淀母液和含钒沉淀物；

S7、获得产品：将步骤S6得到的含钒沉淀物进行煅烧，得到粉状钒产品。

根据本发明，在步骤S1中，所述焙烧剂与钒渣的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.4):1；

步骤S2中的所述碱性含钒溶液中钒元素的含量为20-40g/L。

根据本发明，在步骤S1中，焙烧温度为600℃-900℃，优选为800℃-850℃，焙烧时间为2h-8h，优选为4h-6h。

根据本发明，在步骤S2中，焙烧熟料与热水的液固比为(2-6)ml:1g，优选为4ml:1g，水浸的温度为70℃-100℃，优选为80℃，水浸的时间为10min-60min，优选为30min。

根据本发明，步骤S3中的所述酸溶液为质量分数为5％-20％的硫酸；

在步骤S3中，一次尾渣与酸的液固比为(3-5)ml:1g，酸浸的温度为50℃-100℃，浸出的时间为1h-3h，酸浸的搅拌速度为300r/min-600r/min。

根据本发明，在步骤S3中，一次尾渣与酸的液固比为4ml:1g，酸浸的温度为80℃，浸出的时间为2h，酸浸的搅拌速度为500r/min。

根据本发明，在步骤S5中，所述除杂剂为硫酸铝，或硫酸铝与硫酸镁的组合物。

根据本发明，在步骤S6中，所述沉淀剂为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵中的任一种或至少两种的组合，优选为硫酸铵；

所述沉淀剂中的铵与钒的摩尔比为1:5-2:5。

根据本发明，所述步骤S2、步骤S3、步骤S5、步骤S6中的固液分离方法为离心、沉降或过滤中任意一种或至少两种的组合。

(三)有益效果

本发明的有益效果是：

与现有技术相比，本发明采用单一焙烧剂碳酸钠与钒渣进行一次焙烧，避免为提高转化率加入其它添加剂如氯化钠，硫酸钠等而生成有害窑气，对环境造成严重影响，同时结合直接酸浸一次钒渣，有效浸取低价钒，提高钒提取率，且本发明将钒渣焙烧水浸溶液与钒渣酸浸溶液混合，以酸浸溶液代替沉钒过程所需的酸消耗，使溶液pH值达到沉钒标准，该部分酸既能够作为浸取剂，浸出一次尾渣中还存留的约1％的钒元素，又能够作为调节pH值的酸，从而大大降低了酸消耗量，减少了生产成本。

本发明操作简单，能耗低，绿色环保，成本低，能够深度提钒，钒提取率高，处理后的钒渣全钒可降至0.3％以内，具有良好的环保效益和经济效益。

附图说明

图1为本发明提供的一种钒渣深度提钒方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。

如图1所示，本发明提供一种钒渣深度提钒方法，包括以下步骤：

S1、焙烧：在焙烧炉中通入空气的情况下，将钒渣(钒的质量分数为10％)和单一焙烧剂碳酸钠按照摩尔比(1-2):1均匀混合，然后在600℃-900℃下焙烧2h-8h，得到焙烧熟料。

焙烧过程中保持有新鲜的空气不断进入焙烧炉中，低价态的钒大会氧化为五价态，然后再与碳酸钠反应生成溶解度较大的水溶性钒酸钠。焙烧过程中主要发生的反应为：V₂O₅+NaCO₃＝2NaVO₃+CO₂↑。

与现有技术相比，本发明采用单一焙烧剂碳酸钠与钒渣进行一次焙烧，通过调控焙烧剂的用量配比，以及对焙烧温度的控制，在不添加其他焙烧助剂(如氯化钠，硫酸钠)的条件下提高钒的提取率，并且整个焙烧过程中无废气排放，满足清洁生产的要求。

S2、水浸提取：将步骤S1得到的焙烧熟料与水按照液固比(2-6)ml:1g混合，在70℃-100℃下以80r/min-200r/min速度均匀搅拌，浸提10min-60min，固液分离后得到碱性含钒溶液和一次尾渣。

在步骤S2中，固液分离方法可选择离心、沉降或过滤中任意一种或至少两种的组合。

在水浸溶出过程中，钒酸钠几乎全部溶于水中，得到碱性含钒溶液，此碱性含钒溶液中钒元素的含量为20-40g/L。

S3、酸浸提取：将步骤S2得到的一次尾渣与酸溶液按照液固比为(3-5)ml:1g混合，于50℃-100℃下以300r/min-600r/min速度均匀搅拌，酸浸1h-3h，固液分离后得到酸性含钒溶液。

在步骤S3中，固液分离方法可选择离心、沉降或过滤中任意一种或至少两种的组合。

酸溶液可选择盐酸或硫酸，优选为质量分数为5％-20％的硫酸，可有效避免氯离子引入整个反应体系中，减少氯离子的去除工序，降低生产成本，且绿色环保。

酸浸可以将一次尾渣中存留的约1％的钒元素进行溶出，从而进一步提高钒的转化率，同时，得到的酸性含钒溶液还可以代替沉钒过程所需的酸消耗，使溶液pH值达到沉钒标准，这部分的酸即作为浸取剂，又作为调节pH值的酸，可大大降低硫酸消耗量，减少生产成本，并且，处理后的提钒尾渣全钒可降至0.3％以内，具有良好的环保效益和经济效益。

S4、混合并调节混合液pH值：将步骤S3得到的酸性含钒溶液加入步骤S2得到的碱性含钒溶液中进行混合，得到pH值为4-6的混合液。

S5、除杂：在步骤S4得到的混合液中加入适量的除杂剂进行除杂，经固液分离后得到纯净的钒液。

在本发明中，除杂剂可选择硫酸铝，或硫酸铝与硫酸镁的组合物，以去除混合液中的硅、磷等杂质。具体的，硫酸铝是强酸弱碱盐，能水解生成氢氧化铝胶体，氢氧化铝胶体具有吸附性能，能够吸附混合液中的硅、磷等杂质。采用硫酸镁化学沉淀法可深度去除混合液中的硅、磷等杂质。当单独添加硫酸铝时，硫酸铝的加入量为溶液中五氧化二钒(可由钒溶液中的钒盐转化成五氧化二钒)质量的8％-15％。当添加硫酸铝和硫酸镁的混合物时，硫酸镁的加入量为溶液中五氧化二钒(可由钒溶液中的钒盐转化成五氧化二钒)质量的1％-5％。上述除杂剂的使用大大提高了钒产品的纯度。

同理，在步骤S5中，固液分离方法可选择离心、沉降或过滤中任意一种或至少两种的组合。

S6、一次沉钒：在步骤S5得到的纯净钒液中加入一定量的质量分数为5％-20％的硫酸，使得混合液的pH在1.9-2.1，之后向此混合液中加入一定量的沉淀剂，固液分离后得到沉淀母液和含钒沉淀物。

在本发明中，沉淀剂为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵中的任一种或至少两种的组合，且沉淀剂中的铵与钒的摩尔比为1:5-2:5。

由于沉淀剂选择氯化铵时，会在反应体系中引入新的氯离子，造成对环境的影响，同时增加氯离子的去除工序，增加生产成本。当沉淀剂选择碳酸铵时，碳酸铵容易发生分解反应，影响沉钒过程，从而降低钒的沉淀率。因此，本发明的沉淀剂优选为硫酸铵。

当选择硫酸铵作为沉淀剂时，铵盐沉钒过程中发生的主要反应如下：

VO₄ ^3-+2H⁺→H₂VO₄ ^-

H₂VO₄ ^-+(NH₄)₂SO₄→NH₄VO₃↓+SO₄ ^2-+H₂O

综上，沉钒后得到的含钒沉淀物为偏钒酸铵晶体。

在步骤S6中，固液分离方法可选择离心、沉降或过滤中任意一种或至少两种的组合。

S7、获得产品：将步骤S6得到的含钒沉淀物进行高温煅烧，得到粉状钒产品。

在本发明中，将偏钒酸铵晶体在500℃-1000℃下煅烧2h-8h，最终获得五氧化二钒粉末产品。

以下为本发明典型但非限制性实施例：

实施例1

实施例1提供了一种钒渣深度提钒方法，该钒渣深度提钒方法包括以下步骤：

S1、在焙烧炉中通入空气的情况下，按照焙烧剂碳酸钠与钒渣((钒的质量分数为10％)的摩尔比1:1，将钒渣和碳酸钠混合均匀，然后于800℃下钠化焙烧2h，焙烧过程中保持有新鲜的空气不断进入焙烧炉中，得到焙烧熟料；

S2、按照焙烧熟料与水的液固比4ml:1g，将步骤S1得到的焙烧熟料与水在80℃下混合，水浸过程中以100r/min速度均匀搅拌，水浸30min，固液分离后得到pH为9的碱性含钒溶液和一次尾渣，其中，碱性含钒溶液中钒元素的含量为32g/L；

S3、按照一次尾渣与硫酸的液固比5:1，将步骤S2所得的一次尾渣用质量分数为20％的硫酸在70℃下酸浸3h，酸浸过程中以300r/min的速率均匀搅拌，固液分离后得到酸性含钒溶液，其中钒的浸出率为93％；

S4、将步骤S3得到的酸性含钒溶液加入步骤S2得到的碱性含钒溶液中进行混合，得到pH为5的混合液；

S5、除杂：在步骤S4得到的混合液中加入按溶液中五氧化二钒(可由钒溶液中的钒盐转化成五氧化二钒)质量的10％的硫酸铝进行除杂，以去除混合液中的硅、磷等杂质，经固液分离后得到纯净的钒液。

S6、一次沉钒：在步骤S5得到的纯净的钒液中加入质量分数为20％的硫酸，使混合液的pH值控制在2，之后向混合液中加入铵与钒的摩尔比为1.2:5的沉淀剂硫酸铵进行沉钒，固液分离后得到沉淀母液和偏钒酸铵晶体。

S7、将步骤S6得到的偏钒酸铵晶体在800℃下煅烧6h，最终获得五氧化二钒粉末产品。

经称量并计算得出，实施例1的钒渣中钒的转化率为93％。

实施例2-9

同实施例1所述的钒渣深度提钒方法步骤类似，实施例2-9是通过调整各步骤中涉及的各工艺参数条件来实现，同时计算得到实施例2-9的钒渣中钒转化率。实施例2-9的工艺条件情况具体如表1所示。实施例2-9的钒转化率如表2所示。

表1实施例2-9的工艺条件情况

表2实施例2-9的钒转化率

综合上述实施例1-9，本发明采用酸浸一次焙烧钒渣工艺，通过调控过程中的工艺参数，可有效溶出钒渣中难溶的Fe、Mn和Ca等的钒酸盐，并对低价钒也有较好的溶出效果，提高了钒的浸出率，使钒的浸出率可达90％以上。同时，通过除杂剂的添加，进一步除去了钒渣中的硅、磷等杂质，实现了深度提钒，大大提高了钒的提取率。

本发明将碱性含钒溶液和酸性含钒溶液混合，以酸浸溶液代替沉钒过程所需的酸消耗，使溶液pH值达到沉钒标准，该酸浸提取过程中的酸既能够作为浸取剂，浸出一次尾渣中还存留的约1％的钒元素，又能够作为调节沉钒过程混合液的pH值的酸，较传统的钠化焙烧工艺(即采用酸性铵沉工艺，需添加较多量的硫酸，以将碱性的钒液调节至pH值1.9-2.1之间)，减少了硫酸的添加量，提高了硫酸的利用率，且工艺流程简单，易操作。本发明所述方法可实现钒渣一次焙烧，会大幅提高钒的产能，降低能耗，减少生产成本，使提钒尾渣中钒的转化率最高可达80％。

整个发明的方法操作简单，能耗低，绿色环保，成本低，能够深度提钒，钒提取率高，处理后的钒渣全钒可降至0.3％以内，具有良好的环保效益和经济效益。

需要理解的是，以上对本发明的具体实施例进行的描述只是为了说明本发明的技术路线和特点，其目的在于让本领域内的技术人员能够了解本发明的内容并据以实施，但本发明并不限于上述特定实施方式。凡是在本发明权利要求的范围内做出的各种变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种钒渣深度提钒方法，其特征在于，包括以下步骤：

S6、一次沉钒：在步骤S5得到的钒液中加入硫酸，调节混合液的pH值在1.9-2.1，向混合液中加入沉淀剂，固液分离后得到沉淀母液和含钒沉淀物；

2.如权利要求1所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：在步骤S1中，所述焙烧剂与钒渣的摩尔比为(1-2):1，优选为(1.2-1.4):1；

步骤S2中的所述碱性含钒溶液中钒元素的含量为20-40g/L。

3.如权利要求2所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：在步骤S1中，焙烧温度为600℃-900℃，优选为800℃-850℃，焙烧时间为2h-8h，优选为4h-6h。

4.如权利要求1-3任一项所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：在步骤S2中，焙烧熟料与热水的液固比为(2-6)ml:1g，优选为4ml:1g，水浸的温度为70℃-100℃，优选为80℃，水浸的时间为10min-60min，优选为30min。

5.根据权利要求1-3任一项所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：步骤S3中的所述酸溶液为质量分数为5％-20％的硫酸；

6.根据权利要求5所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：在步骤S3中，一次尾渣与酸的液固比为4ml:1g，酸浸的温度为80℃，浸出的时间为2h，酸浸的搅拌速度为500r/min。

7.根据权利要求1所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：在步骤S5中，所述除杂剂为硫酸铝，或硫酸铝与硫酸镁的组合物。

8.根据权利要求7所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：在步骤S6中，所述沉淀剂为硫酸铵、氯化铵、碳酸铵中的任一种或至少两种的组合，优选为硫酸铵；

所述沉淀剂中的铵与钒的摩尔比为1:5-2:5。

9.根据权利要求1所述的钒渣深度提钒方法，其特征在于：所述步骤S2、步骤S3、步骤S5、步骤S6中的固液分离方法为离心、沉降或过滤中任意一种或至少两种的组合。