CN114703362A - 一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括：将两种或多种含钒含铬原料混合，然后添加钠盐助剂进行混料；将混合的生料投放到炉窑中进行焙烧，得到焙烧熟料；将得到的熟料进行粉碎，粉碎后投放到水中浸泡，或不经过粉碎直接趁热投入水中，搅拌，熟料中的水可溶性钒铬化合物充分溶解到水中，过滤，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，用于钒铬产品的生产，清水再次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的可溶性钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净。本发明流程简单，焙烧温度低，水循环使用，无危废产生，钒资源提取率可达95％以上，高铬原料时铬提取率可达85％以上，低铬原料时铬提回收率可达75％以上，适用于不同的含钒、含铬材料的资源高效回收。
Description
技术领域
本发明属于冶金化工技术领域，更具体地说，本发明涉及一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法。
背景技术
钒、铬元素常见于有色金属冶金领域，由于钒和铬在现代工业上具有很高的工业价值，回收利用废渣中的钒铬显得越来越重要，钒是一种刚需产品，现有的生产工艺主要争对于提钒，像攀枝花、西昌、承德等地区，这些地区单独提钒的焙烧周期在7-9小时之间，焙烧周期很长，单独的提钒工艺使铬资源进入到尾渣被排放，造成铬资源的浪费，并且其800-900℃之间的提钒焙烧温度不能将铬同时提取出来。如中国专利CN104109758A采取一种分步提取钒渣中钒、铬、铁的清洁工艺方法，钒渣经选择性氧化得到焙砂，所得焙砂用浸取剂浸取提钒，液固分离后得到含钒浸出液和提钒尾渣,铬进入提钒尾渣需要再次单独提取。这种方法虽然也实现了钒铬资源的提取，但其工艺流程长，能耗高，不适于工业化生产。因此，开发一种一步法工艺将钒铬同时高效提取出来很有必要，同时缩短原料焙烧周期、降低焙烧温度、实现钒铬资源同时高效联产联提。
发明内容
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括以下步骤：
步骤一、原料可以为含钒含铬高的、可用于直接生产钒产品或铬产品的矿物等，也可以为含钒含铬较低的、已经被提取过钒铬资源的废渣等；原料配比：将两种或多种含钒含铬原料混合，混合比例按照各原料中所含的总的钒含量与铬含量的比值进行计算，然后添加钠盐助剂进行混料；
步骤二、生料焙烧：将步骤一混合的生料投放到炉窑中进行焙烧，在一定的焙烧参数下，原料中的钒铬资源在焙烧过程中转变为可溶于水的化合物，最终存在于焙烧出的熟料中；
步骤三、熟料浸取：将步骤二得到的熟料进行粉碎，粉碎后投放到水中浸泡，也可以不经过粉碎直接趁热投入水中，搅拌一段时间后，熟料中的水可溶性钒铬化合物充分溶解到水中，然后进行过滤操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，用于钒铬产品的生产，清水再次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的可溶性钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净，清洗滤饼的洗涤水用于下次熟料的浸取与洗涤，清洗干净的滤渣为铁含量很高的尾渣，可用于水泥生产和作为陶瓷着色颜料。
优选的是，其中，所述步骤一中钠盐助剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等盐中的一种或多种混合，混合加入时，碳酸钠不低于70％，硫酸钠或氯化钠不高于30％。
优选的是，其中，所述步骤一配料比例的确定，按照原料中总的铬的质量为总的钒的质量的1-5.5倍进行各原料所占比例的分配。
优选的是，其中，所述步骤一中钠盐助剂添加的量为原料中总的钒的质量比的3-8倍，再加上原料总的铬的质量比的0.8-3.5倍。
优选的是，其中，所述步骤二中的焙烧参数，焙烧温度在650℃-1000℃之间，焙烧周期不超过5小时。
优选的是，其中，所述步骤三中将熟料进行粉碎，粉碎细度在80目-200 目之间。
优选的是，其中，所述步骤三中的熟料不经粉碎直接进行浸泡，无粉碎操作时延长浸取搅拌时间2-8小时，熟料未粉碎只影响碱性液浸取的难易程度，不影响钒铬资源的提取率；
优选的是，其中，步骤三所述的熟料浸取，搅拌过程保证料液波美度在 30-55之间，即可保证所得浸出液含钒、含铬浓度达到后续钒铬联产联提要求。
优选的是，其中，所述步骤一中添加的钠盐助剂为碳酸钠，所述步骤三中第一次过滤得到高浓度浸出液，从高浓度浸出液中提取钒的方法包括以下步骤：
步骤S31、向高浓度浸出液中加入NaHCO3，形成钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液；其中NaHCO3的加入量为碳酸钠质量的1.5～2倍；
步骤S32、使用萃取剂、稀释剂混合为有机相，将有机相加入至钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液中，振荡20～30min；静置分层，上层为负载钒的有机相，下层为含铬萃余液；其中，有机相与钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液的体积比为 1～4∶2，有机相中萃取剂的体积分数为10～30％，稀释剂体积分数为70～90％。
步骤S33、分离上层负载钒的有机相和下层含铬萃余液，实现了高浓度浸出液中钒和铬的分离。
优选的是，其中，所述萃取剂为经过正己醇改性的混合四级铵盐，所述混合四级铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，正己醇改性混合四级铵盐的方法包括：将邻苯二甲酸二仲辛醇酯加入到正己醇中，在80～90℃下搅拌至邻苯二甲酸二仲辛醇酯完全溶解，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，加入碳酸钠粉末作为催化剂，搅拌反应，得到正己醇改性的混合四级铵盐；其中，正己醇、邻苯二甲酸二仲辛醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和碳酸钠粉末的质量比为80～300∶10∶36∶20∶1；
所述稀释剂为磺化煤油或硫化油。
本发明至少包括以下有益效果：
1、本发明中的方法可以实现钒铬资源在焙烧过程中同时转化，实现钒铬资源联产联提；
2、钠化焙烧不引入其他难处理的化学杂质，不产生有害废气，水可以循环使用，清洁环保；
3、原料为含钒或含铬较高的矿物或废渣时，可作为直接生产方式生产钒铬产品，钒的提取率高于95％，Cr2O3的提取率高于85％，尾渣全钒含量低于 0.2％，铬含量低于2％；
4、原料为含钒或含铬较低的、不能直接用于其他产业消耗的废渣时，可作为钒铬的资源回收利用，钒的回收率高于95％，铬的回收率高于75％，尾渣钒含量低于0.2％，Cr2O3含量低于3％，实现钒铬资源利用最大化。
5、本发明在钠化焙烧含钒含铬原料后，使用萃取方法实现了钒与铬的分离，同时萃取过程中使用经过正己醇改性的十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵作为萃取剂，并用磺化煤油或硫化油作为稀释剂，实现了钒的高效萃取，大幅度提高了钒元素的回收率。萃取剂中的十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和邻苯二甲酸二仲辛醇酯均难溶于水，是理想的萃取剂，并且经过正己醇改性后，十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵引入了正己醇功能基团，进一步减小了萃取剂与水的相溶性，从而实现了萃取进程的快速高效进行，实现了钒元素的高效萃取。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
实施例1
本实施例的一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括以下步骤：
选择钢铁行业产生的钒渣(钒含量7.5％，铬含量5.5％)与含铬尾矿(钒含量0.1％，铬含量20.20％)为主要原料，钒渣与含铬尾矿按一定比例混合，再加入理论量1.2份碳酸钠,0.45份氯化钠进行混料，混合好的生料投放到煅烧炉进行焙烧，在875℃范围内保温焙烧3-5小时，焙烧出的熟料经制样机粉碎，保持大部分熟料细度在80目-200目范围内，按照熟料质量加入同质量的水进行浸取操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，多次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净；清洗干净后的滤渣为铁含量很高的尾渣，三氧化二铁含量44.62％，钒含量0.33％，铬含量2.52％，钒的转浸率高于94％，铬的转浸率高于88％。
实施例2
本实施例的一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括以下步骤：
选择提钒行业产生的提钒尾渣(钒含量1.5％，铬含量5.2％)与高铬尾矿 (钒含量0.15％，铬含量32.20％)为主要原料，提钒尾渣与高铬尾矿按一定比例混合，再加入理论量0.8份碳酸钠，0.75份硫酸钠进行混料，混合好的生料投放到煅烧炉进行焙烧，在845℃范围内保温焙烧4.5小时，焙烧出的熟料经制样机粉碎，保持大部分熟料细度在80目-200目范围内，按照熟料质量加入同质量的水进行浸取操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，多次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净；清洗干净后的滤渣为铁含量很高的尾渣，三氧化二铁含量45.12％，钒含量0.26％，铬含量2.96％，钒的转浸率高于95％，铬的转浸率高于84％。
实施例3
本实施例的一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括以下步骤：
选择钢铁行业产生的含钒钢渣(钒含量2.2％，铬含量7.6％)与高铬尾矿 (钒含量0.15％，铬含量32.20％)为主要原料，提钒尾渣与高铬尾矿按一定比例混合，再加入理论量.75份碳酸钠，0.45份硫酸钠,0.6份氯化钠进行混料，混合好的生料投放到煅烧炉进行焙烧，在795℃范围内保温焙烧5小时，焙烧出的熟料经制样机粉碎，保持大部分熟料细度在80目-200目范围内，按照熟料质量加入同质量的水进行浸取操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，多次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净；清洗干净后的滤渣为铁含量很高的尾渣，三氧化二铁含量43.88％，钒含量 0.28％，铬含量3.10％，钒的转浸率高于94％，铬的转浸率高于82％。
实施例4
本实施例的一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括以下步骤：
选择钢铁行业产生的钒渣(钒含量7.5％，铬含量5.5％)与含铬尾矿(钒含量0.1％，铬含量20.20％)为主要原料，钒渣与含铬尾矿按一定比例混合，再加入理论量1.65份碳酸钠进行混料，混合好的生料投放到煅烧炉进行焙烧，在875℃范围内保温焙烧3-5小时，焙烧出的熟料经制样机粉碎，保持大部分熟料细度在80目-200目范围内，按照熟料质量加入同质量的水进行浸取操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，多次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净；清洗干净后的滤渣为铁含量很高的尾渣，三氧化二铁含量44.62％，钒含量0.21％，铬含量2.03％，钒的转浸率高于97％，铬的转浸率高于90％。
其中，从高浓度浸出液中提取钒的方法包括以下步骤：
步骤S31、向高浓度浸出液中加入NaHCO3，形成钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液；其中NaHCO3的加入量为碳酸钠质量的1.5倍；
步骤S32、使用经过正己醇改性的混合四级铵盐作为萃取剂、使用硫化油作为稀释剂，将萃取剂和稀释剂混合为有机相，将有机相加入至钒碳酸钠- 碳酸氢钠混合溶液中，振荡20min；静置分层，上层为负载钒的有机相，下层为含铬萃余液；其中，有机相与钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液的体积比为1∶ 2，有机相中萃取剂的体积分数为10％，稀释剂体积分数为90％。
步骤S33、分离上层负载钒的有机相和下层含铬萃余液，实现了高浓度浸出液中钒和铬的分离。
所述混合四级铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，正己醇改性混合四级铵盐的方法包括：将邻苯二甲酸二仲辛醇酯加入到正己醇中，在80℃下搅拌至邻苯二甲酸二仲辛醇酯完全溶解，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，加入碳酸钠粉末作为催化剂，搅拌反应，得到正己醇改性的混合四级铵盐；其中，正己醇、邻苯二甲酸二仲辛醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和碳酸钠粉末的质量比为80∶10∶36∶20∶1。
实施例5
本实施例的一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，包括以下步骤：
选择钢铁行业产生的钒渣(钒含量7.5％，铬含量5.5％)与含铬尾矿(钒含量0.1％，铬含量20.20％)为主要原料，钒渣与含铬尾矿按一定比例混合，再加入理论量1.65份碳酸钠进行混料，混合好的生料投放到煅烧炉进行焙烧，在875℃范围内保温焙烧3-5小时，焙烧出的熟料经制样机粉碎，保持大部分熟料细度在80目-200目范围内，按照熟料质量加入同质量的水进行浸取操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，多次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净；清洗干净后的滤渣为铁含量很高的尾渣，三氧化二铁含量44.62％，钒含量0.28％，铬含量1.78％，钒的转浸率高于96％，铬的转浸率高于91％。
其中，从高浓度浸出液中提取钒的方法包括以下步骤：
步骤S31、向高浓度浸出液中加入NaHCO3，形成钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液；其中NaHCO3的加入量为碳酸钠质量的2倍；
步骤S32、使用经过正己醇改性的混合四级铵盐作为萃取剂、使用硫化油作为稀释剂，将萃取剂和稀释剂混合为有机相，将有机相加入至钒碳酸钠- 碳酸氢钠混合溶液中，振荡30min；静置分层，上层为负载钒的有机相，下层为含铬萃余液；其中，有机相与钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液的体积比为3∶ 2，有机相中萃取剂的体积分数为20％，稀释剂体积分数为80％。
步骤S33、分离上层负载钒的有机相和下层含铬萃余液，实现了高浓度浸出液中钒和铬的分离。
所述混合四级铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，正己醇改性混合四级铵盐的方法包括：将邻苯二甲酸二仲辛醇酯加入到正己醇中，在90℃下搅拌至邻苯二甲酸二仲辛醇酯完全溶解，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，加入碳酸钠粉末作为催化剂，搅拌反应，得到正己醇改性的混合四级铵盐；其中，正己醇、邻苯二甲酸二仲辛醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和碳酸钠粉末的质量比为200∶10∶36∶20∶1。
这里说明的设备数量和处理规模是用来简化本发明的说明的。对本发明的应用、修改和变化对本领域的技术人员来说是显而易见的。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将两种或多种含钒含铬原料混合，混合比例按照各原料中所含的总的钒含量与铬含量的比值进行计算，然后添加钠盐助剂进行混料；
步骤二、将步骤一混合的生料投放到炉窑中进行焙烧，在一定的焙烧参数下，原料中的钒铬资源在焙烧过程中转变为可溶于水的化合物，最终存在于焙烧出的熟料中；
步骤三、将步骤二得到的熟料进行粉碎，粉碎后投放到水中浸泡，或不经过粉碎直接趁热投入水中，搅拌一段时间后，熟料中的水可溶性钒铬化合物充分溶解到水中，然后进行过滤操作，第一次过滤出的滤液为高浓度浸出液，用于钒铬产品的生产，清水再次洗涤滤饼，带走滤饼中残留的可溶性钒铬化合物，直至滤饼被清洗干净。
2.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤一中钠盐助剂为碳酸钠、硫酸钠、氯化钠等盐中的一种或多种混合，混合加入时，碳酸钠不低于70％，硫酸钠或氯化钠不高于30％。
3.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤一配料比例的确定，按照原料中总的铬的质量为总的钒的质量的1-5.5倍进行各原料所占比例的分配。
4.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤一中钠盐助剂添加的量为原料中总的钒的质量比的3-8倍，再加上原料总的铬的质量比的0.8-3.5倍。
5.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤二中的焙烧参数，焙烧温度在650℃-1000℃之间，焙烧周期不超过5小时。
6.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤三中将熟料进行粉碎，粉碎细度在80目-200目之间。
7.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤三中的熟料不经粉碎直接进行浸泡，无粉碎操作时延长浸取搅拌时间2-8小时。
8.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，步骤三所述的熟料浸取，搅拌过程保证料液波美度在30-55之间，即可保证所得浸出液含钒、含铬浓度达到后续钒铬联产联提要求。
9.如权利要求1所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述步骤一中添加的钠盐助剂为碳酸钠，所述步骤三中第一次过滤得到高浓度浸出液，从高浓度浸出液中提取钒的方法包括以下步骤：
步骤S31、向高浓度浸出液中加入NaHCO3，形成钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液；其中NaHCO3的加入量为碳酸钠质量的1.5～2倍；
步骤S32、使用萃取剂、稀释剂混合为有机相，将有机相加入至钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液中，振荡20～30min；静置分层，上层为负载钒的有机相，下层为含铬萃余液；其中，有机相与钒碳酸钠-碳酸氢钠混合溶液的体积比为1～4∶2，有机相中萃取剂的体积分数为10～30％，稀释剂体积分数为70～90％；
步骤S33、分离上层负载钒的有机相和下层含铬萃余液，实现了高浓度浸出液中钒和铬的分离。
10.如权利要求9所述的含钒含铬原料联合钠化焙烧的方法，其特征在于，所述萃取剂为经过正己醇改性的混合四级铵盐，所述混合四级铵盐包括十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，正己醇改性混合四级铵盐的方法包括：将邻苯二甲酸二仲辛醇酯加入到正己醇中，在80～90℃下搅拌至邻苯二甲酸二仲辛醇酯完全溶解，然后加入十六烷基三甲基溴化铵和十二烷基二甲基苄基溴化铵，加入碳酸钠粉末作为催化剂，搅拌反应，得到正己醇改性的混合四级铵盐；其中，正己醇、邻苯二甲酸二仲辛醇酯、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基苄基溴化铵和碳酸钠粉末的质量比为80～300∶10∶36∶20∶1；
所述稀释剂为磺化煤油或硫化油。
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