CN111041200B

CN111041200B - 水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法

Info

Publication number: CN111041200B
Application number: CN201911129723.0A
Authority: CN
Inventors: 闫柏军; 董自慧; 陈学鑫
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2019-11-18
Filing date: 2019-11-18
Publication date: 2021-02-19
Anticipated expiration: 2039-11-18
Also published as: CN111041200A

Abstract

本发明提供一种水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法，属于冶金技术领域。该方法分别以钒渣、提钒尾渣、钒渣‑提钒尾渣混合渣、钛精矿为原料，有机酸为浸出剂，在反应釜内进行水热反应。有机酸分别浸出钒渣、提钒尾渣、钒渣‑提钒尾渣混合渣得到含钒、钛、铬的元素溶液和草酸亚铁；有机酸浸出钛精矿得到含钛元素的溶液和草酸亚铁。该方法利用有机酸的酸性和有机酸的强络合能力，破坏含钒、钛、铬的物相，并发生络合反应形成[V(C₂O₄)₃]^3‑，[Ti(C₂O₄)₃]^3‑，[Cr(C₂O₄)₃]^3‑等复合离子的溶液，实现钒、钛、铬元素的高效浸出。此外，所述方法工艺简单；环境友好；草酸亚铁的附加值高；所用设备常见，能耗低，具有良好的应用前景。

Description

水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法

技术领域

本发明涉及冶金技术领域，特别是指一种水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法。

背景技术

钒渣是钒钛磁铁矿冶炼过程中的一种副产品，是生产钒产品的主要原料之一。按钒渣中含钒品位的差别，可分为高品位钒渣和低品位钒渣。按钒渣中铬品位的差别，可分为高铬钒渣和低铬钒渣。按照钒渣中钙品位的差别，可分为高钙钒渣和低钙钒渣。目前，钒渣提钒工艺主要包括钠化焙烧-水浸提钒，钙化焙烧-酸浸提钒，直接硫酸浸出提钒，无盐焙烧提钒等。

钠化焙烧-水浸提钒工艺是一种较成熟的工艺，但缺点是焙烧过程产生大量Cl₂、HCl及SO₂等毒性气体，浸出、沉钒过程产生大量氨氮废水难以处理，能耗高。钙化焙烧-酸浸提钒工艺解决了废弃中有害气体问题，但该方法对钒渣品位要求较高，钒提取率低，能耗高，不适合大量生产。直接硫酸浸出提钒，能耗低，钒浸出率高，但硫酸浸出对元素选择性差，对反应设备要求高。无盐焙烧提钒工艺没有毒性气体产生，钒提取率低，能耗高。综上，现有成熟提钒工艺普遍存在能耗高，钒提取率低，环境不友好、不能综合提取钒、钛、铬元素、提钒尾渣难以处理等诸多问题。因此，寻求一种短流程、低能耗、无污染的高效综合提取钒、钛、铬元素的新工艺迫在眉睫。

除钠化焙烧提钒、钙化焙烧提钒现有成熟工艺外，很多专家学者对钒渣提钒工艺进行了研究。CN 105779757 A公布了一种草酸铵浸出含钒原料焙烧熟料提钒的方法。所述方法，焙烧含钒原料与添加剂混合物，得到含钒原料熟料，将含钒原料熟料在草酸铵溶液中浸出提钒，钒浸出率在90％以上。CN105714102 A公布了一种磷酸铵浸出含钒原料焙烧熟料提钒的方法。所述方法，焙烧含钒原料与添加剂混合物，得到含钒原料熟料，将含钒原料熟料在磷酸铵溶液中浸出提钒，钒浸出率在90％以上。以上两种方法分别采用草酸铵和磷酸铵作为浸出剂，是一种环境友好的方法，但该过程仍需要焙烧，能耗高。

发明专利CN 110306044 A“一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法”中提供了一种以钒铁尖晶石含钒矿物为原料，铁为还原剂，草酸溶液为浸出剂，通过水热反应得到含钒浸出液和草酸亚铁的方法。该方法优点：工艺流程短，钒提取率高，经济、环保。但该方法也存在一定局限性：(1)该方法处理的原料为含钒铁尖晶石的矿物；(2)该方法仅针对钒元素的提取，没有实现其他重要元素的协同提取，如：钛、铬元素。

提钒尾渣是钒渣提钒过程中产生的废渣，又被称为提钒弃渣、钒浸出渣。钒渣钠化焙烧-水浸后产生提钒尾渣，钒渣钙化焙烧-酸浸后同样产生提钒尾渣。其成分较为复杂，主要包含氧化铁、氧化锰、二氧化硅、二氧化钛等。提钒尾渣中含有大量的有价元素，以承钢钠化焙烧-水浸后的提钒尾渣为例，渣中约含40％Fe₂O₃，10％TiO₂，2.5％V₂O₅，4％Cr₂O₃，其中V、Ti、V元素都是国家紧缺战略资源，极具提取价值。

我国钢铁行业提钒尾渣年产量约60万吨，并呈逐年上升趋势，仅攀钢、承钢年排放的提钒尾渣就达50多万吨。我国提钒尾渣利用率很低，目前仍没有有效的处理技术，主要采用堆存的方法处理。提钒尾渣大量堆存不仅占用大量土地，而且钒渣中含有大量的有毒性的V⁵⁺和Cr⁶⁺会造成严重的环境问题，很有可能被列为危险废弃物。因此，寻找一种经济、环保的处理提钒尾渣综合回收钒、钛、铬、铁元素的方法势在必行。

东北大学/中国科学院过程工程研究所李兰杰研究了“提钒尾渣资源化利用应用基础研究”，提钒尾渣主要以赤铁矿、铁板钛矿、锥灰石相存在。钒92％以上是以高价形式赋存于赤铁矿相、铁板钛矿相和锥灰石相中。CN 109182760A公布了一种钙化提钒尾渣回收提钒的方法。该方法通过将提钒尾渣磨碎，配入石灰石，保持钙钒比0.3～0.8，混合均匀后焙烧成熟料，采用硫酸浸出得到提钒溶液和提钒渣，提钒尾渣中钒转化为达60％以上。CN104195346A公布了一种高效提取提钒尾渣中铬的清洁工艺方法。该方法中，提钒尾渣用低浓度氢氧化钠浸出硅的同时加入硅固定剂，将硅转化为碱浸提铬过程中的惰性化合物，再经碱浸提铬得到硅含量较低的铬酸钠碱性液和富铁尾渣，铬的浸出率大于85％。CN108531718 A公布了一种提钒尾渣生产三氧化二铬的方法。该方法将提钒尾渣与钠盐高温焙烧成熟料，水浸后得到含铬浸出液和浸出渣，对含铬浸出液进行还原沉淀处理后得到三氧化二铬。CN 102876896 A公布了一种氢氧化钠溶液分解提钒尾渣回收钒的方法。该方法将氢氧化钠溶液与提钒尾渣，在80～130℃条件下进行反应，得到钒酸钠和硅酸钠溶液，钒的回收率在80～95％。以上提钒尾渣的处理方法，普遍能耗较高，仅能回收钒或铬元素，没有实现钒、钛、铬元素共同提取。

发明专利CN 110306044 A“一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法”提供了一种以钒铁尖晶石含钒矿物为原料，铁为还原剂，草酸溶液为浸出剂，通过水热反应得到含钒浸出液和草酸亚铁的方法。而提钒尾渣中钒不是以钒铁尖晶石相存在，存在本质差别。

钛精矿是钒钛磁铁矿选矿过程的产物之一，是生产钛产品的主要原料之一。钛精矿分为高品位钛精矿和低品位钛精矿。高品位钛精矿可利用硫酸法制备钛白粉和高品位钛渣，但低品位钛精矿很难直接用硫酸法生产钛白粉或高品位钛渣。因此，如何高效实现钛精矿，特别是低品位钛精矿铁钛分离成为主要的研究内容。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法，具体为水热法有机酸分别处理钒渣、提钒尾渣、钒渣-提钒尾渣混合渣共提取钒、钛、铬元素；处理钛精矿高效提取钛元素的方法。该方法直接用有机酸，尤其提出，在控制较佳温度、压力、时间、液固比、酸浓度、搅拌速度条件下，直接采用草酸浸出含钒、钛、铬原料得到含钒、钛、铬的溶液。利用有机酸(优选草酸)的酸性和腐蚀性破坏含钒、钛、铬原料的物相，并发生络合反应形成溶液。该过程条件较温和，设备简单，浸出率高，可以实现钒、钛、铬的综合提取。相比其他的方法，该方法采用常温直接浸出，采用有机酸(优选草酸)作为浸出剂，更加环保，产品附加值高，能耗低。

该方法包括步骤如下：

(1)将原料、有机酸溶液充分混匀，形成均匀料浆；将料浆加入到反应釜内，控制反应温度、压力、时间和搅拌速度，进行水热浸出反应；

(2)将步骤(1)反应产物过滤、洗涤，得到浸出溶液、草酸亚铁沉淀和浸出渣；

(3)将步骤(2)得到的草酸亚铁和浸出渣通过重力或离心分离，然后烘干，得到草酸亚铁粉末和浸出渣。

步骤(1)中原料为钒渣、提钒尾渣、钒渣和提钒尾渣混合渣、钛精矿中的任一种，其中，钒渣包括高品位钒渣、低品位钒渣、高铬钒渣、低铬钒渣、高钙钒渣和低钙钒渣；提钒尾渣包括钠化焙烧-浸出的提钒尾渣和钙化焙烧-浸出的提钒尾渣；钒渣和提钒尾渣混渣包括以任意比例混合的钒渣和提钒尾渣；钛精矿包括高品位钛精矿和低品位钛精矿。原料粒度为100-500目，优选200-250目。

步骤(1)中有机酸为草酸、甲酸和柠檬酸中的一种或两种以上的混合溶液，优选为草酸。有机酸浓度为10％-40％，有机酸和原料液固比为3:1-20:1，优选为8:1-15:1。

原料为钒渣时，所用有机酸浓度优选为20％-30％；原料为提钒尾渣时，所用有机酸浓度优选为25％-35％；原料为钒渣和提钒尾渣混合渣时，所用有机酸浓度优选为25％-35％；原料为钛精矿时，所用有机酸浓度优选为15％-35％，其中，浸出高品位钛精矿，有机酸浓度优选为15％-25％；浸出低品位钛精矿，有机酸浓度优选为20％-35％。

步骤(1)中反应釜内反应温度为70-140℃，反应压力为0.1-4MPa，优选为0.5-1.5MPa反应时间为0.5-5h，优选为1h-3h，搅拌速度为200-700r/min，优选为450r/min-550r/min。

原料为钒渣时，反应温度优选为120-130℃；原料为提钒尾渣时，反应温度优选为125-135℃；原料为钒渣和提钒尾渣混合渣时，反应温度优选为125-135℃；原料为钛精矿时，反应温度优选为115-135℃。

原料为钒渣、提钒尾渣、钒渣和提钒尾渣混合渣时，所述步骤(2)中的浸出溶液为含钒、钛、铬的浸出溶液；原料为钛精矿时，所述步骤(2)中的浸出溶液为钛溶液。

步骤(3)中烘干温度为30-80℃，优选为50-60℃。

本发明的上述技术方案的有益效果如下：

(1)本发明提供一种有机酸处理钒渣同时提取钒、钛、铬元素的方法。该方法可适用于不同的钒渣吹炼工艺生产的任意比例含钒钛铬铁酸盐的钒渣(不一定为钒铁尖晶石相，可为任意钒钛铁酸盐相)，与本发明人CN110306044 A“一种水热草酸络合浸出钒铁尖晶石含钒矿物中钒的方法”中提供的钒铁尖晶石含钒矿物原料有重大区别，本发明具有更普遍的原料适用性，具有综合共提取钒渣中钒、钛、铬元素的能力，浸出过程不需要加铁粉。该方法实现了钒、钛、铬元素的高效浸出，V浸出率高达98％，Ti浸出率高达98％，Cr浸出率高达97.5％。通过重力分离、离心分离等手段实现草酸亚铁和浸出渣高度分离，分离率高达97％，草酸亚铁附加值更高。该方法工艺流程简单；采用有机酸(优选草酸溶液)作为浸出剂，更加环保；所用设备常见，能耗低，具有良好的应用前景。

(2)本发明提供一种有机酸处理提钒尾渣同时提取钒、钛、铬元素的方法。实现了钒、钛、铬元素的高效共提取，V浸出率高达98％，Ti浸出率高达98.5％，Cr浸出率高达98％。通过重力分离、离心分离等手段实现草酸亚铁和浸出渣高度分离，分离率高达97％，草酸亚铁附加值更高。

(3)本发明提供一种有机酸处理钛精矿高效提取钛元素的方法。实现了钛元素的高效浸出，Ti浸出率高达98.5％。通过重力分离、离心分离等手段实现草酸亚铁和浸出渣高度分离，分离率高达96％，草酸亚铁附加值更高。

附图说明

图1为本发明的水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法工艺流程图。

具体实施方式

为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述。

本发明提供一种水热法有机酸浸出钒、钛、铬原料中钒、钛、铬的方法。在控制较佳温度、压力、时间、液固比、酸浓度、搅拌速度条件下，采用有机酸，优选草酸，分别处理钒渣、提钒尾渣、钒渣-提钒尾渣混合渣高效提取钒、钛、铬元素；处理钛精矿高效提取钛元素的方法。利用有机酸(优选草酸)的酸性和腐蚀性破坏含钒、钛、铬的物相，并发生络合反应形成含钒、钛、铬的溶液，可以实现钒、钛、铬的综合共提取。

如图1所示，该方法包括步骤如下：

步骤(1)中原料为钒渣、提钒尾渣、钒渣和提钒尾渣混合渣、钛精矿中的任一种，其中，提钒尾渣包括钠化焙烧-浸出的提钒尾渣和钙化焙烧-浸出的提钒尾渣；原料粒度为100-500目。

下面结合具体实施例予以说明。

钒渣实例：

实施例1

(1)称取钒渣1.25g，浓度为30％草酸溶液，液固比为20:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为125℃，反应时间为3h，反应压力为0.3～0.9MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为98.3％、Ti浸出率98％、Cr浸出率为96.5％。草酸亚铁和浸出渣分离率为95％。

实施例2

(1)称取钒渣1.25g，浓度为15％草酸和10％甲酸溶液，液固比为15:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为130℃，反应时间为2.5h，反应压力为0.3～0.7MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为97.5％、Ti浸出率97％、Cr浸出率为95.8％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96％。

实施例3

(1)称取钒渣1.25g，浓度为10％草酸、5％甲酸和10％柠檬酸溶液，液固比为20:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为135℃，反应时间为4h，反应压力为1～2.0MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为98.2％、Ti浸出率97.5％、Cr浸出率为96.3％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96％。

实施例4

(1)称取钒渣0.5g，提钒尾渣0.75g，浓度为10％草酸、5％甲酸和10％柠檬酸溶液，液固比为20:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为135℃，反应时间为3.5h，反应压力为1～1.8MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为97.8％、Ti浸出率97.2％、Cr浸出率为96％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96％。

提钒尾渣实例：

实施例5

(1)称取提钒尾渣1.25g，浓度为30％草酸溶液，液固比为20:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为135℃，反应时间为3h，反应压力为0.5～0.8MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为98％、Ti浸出率97％、Cr浸出率为97.5％。草酸亚铁和浸出渣分离率为95％。

实施例6

(1)称取提钒尾渣1.25g，浓度为25％草酸溶液，液固比为15:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为130℃，反应时间为2.5h，反应压力为0.3～0.5MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为95％、Ti浸出率94％、Cr浸出率为93.5％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96％。

实施例7

(1)称取提钒尾渣1.25g，浓度为15％草酸和10％甲酸溶液，液固比为15:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为120℃，反应时间为4h，反应压力为0.8～1.5MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为96％、Ti浸出率93％、Cr浸出率为95％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96％。

实施例8

(1)称取钒渣1.25g，浓度为10％草酸、5％甲酸和10％柠檬酸溶液，液固比为20:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为130℃，反应时间为3h，反应压力为0.7～2.0MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，V浸出率为98％、Ti浸出率96.5％、Cr浸出率为95.3％。草酸亚铁和浸出渣分离率为95.4％。

钛精矿实例：

实施例9

(1)称取高品位钛精矿1.25g，浓度为25％草酸溶液，液固比为10:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为125℃，反应时间为3h，反应压力为0.3～0.8MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钛的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中，Ti浸出率98.6％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96％。

实施例10

(1)称取高品位钛精矿1.25g，浓度为15％草酸和10％甲酸溶液，液固比为15:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为130℃，反应时间为3h，反应压力为0.5～1.5MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钛的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中Ti浸出率98.8％。草酸亚铁和浸出渣分离率为96.5％。

实施例11

(1)称取低品位钛精矿1.25g，浓度为10％草酸、5％甲酸和10％柠檬酸溶液，液固比为15:1，混匀成料浆，加入到反应釜内。反应条件：反应温度为135℃，反应时间为3h，反应压力为0.7～1.8MPa，搅拌速度为500r/min。反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钛的浸出液、草酸亚铁和浸出渣。通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。

经过ICP-AES检测，所得浸出液中Ti浸出率97％草酸亚铁和浸出渣分离率为95％。

以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.水热法有机酸浸出钒渣中钒钛铬的方法，其特征在于，步骤如下：

称取钒渣1.25g，浓度为10％草酸、5％甲酸和10％柠檬酸溶液，液固比为20∶1，混匀成料浆；

将料浆加入到反应釜内，反应条件：反应温度为135℃，反应时间为4h，反应压力为1～2.0MPa，搅拌速度为500r/min；

反应结束后，反应物冷却至室温，过滤、洗涤后，得到含钒、钛、铬的浸出液、草酸亚铁和浸出渣；

最后通过离心分离，将草酸亚铁和浸出渣充分分离。