CN112921190A - 钒渣直接制备含低价钒溶液的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钒的绿色回收利用领域,具体涉及了一种钒渣硫酸化焙烧直接制备含低价钒溶液的方法。本发明所要解决的技术问题是提供一种低价钒溶液的化学制备法,包括以下步骤:a、将钒渣原料,98%H2SO4和水在坩埚中混合后放入马弗炉内,在25~300℃下反应30~120 min,得焙烧渣;b、取步骤(1)得到的焙烧渣在25~90℃水浸30 min~120 min后过滤,所得滤液即为含低价钒的溶液。本发明方法直接从钒渣生产低价态的钒溶液,避免现有钒渣富氧焙烧提钒生产过程中高价有毒的钒()和铬(

Description

钒渣直接制备含低价钒溶液的方法
技术领域
本发明属于钒的绿色回收利用领域,具体涉及了一种钒渣硫酸化焙烧直接制备低价钒溶液的方法。
背景技术
钒渣是主要的直接提钒原料,其中钒主要以三价的钒铁尖晶石(FeV2O4)形式存在。目前的钒渣提钒都是富氧化焙烧,将V(Ⅲ)氧化为水溶性或酸溶性的V(Ⅴ)盐,最终得到V2O5产品。过程中会生成有毒的V(Ⅳ)和Cr(Ⅵ)废渣和废液,对环境造成严重的污染。而且在实际生活中,钒主要还原到低价的形式应用于合金钢的生产和钒电池领域等领域。在目前以钒渣为原料生产上述两大应用领域的钒产品过程中,钒的价态均存在着从V(Ⅲ)(FeV2O4)氧化为V(Ⅴ)(V2O5)再还原为低价(V2O3或V(Ⅲ)和V(Ⅳ)溶液)的过程。这一低价-高价-低价的制备过程不仅产生一系列能源和原材料的损耗,还带来了环境污染。如果能避免钒渣处理过程中可能出现的钒和铬的氧化行为,直接从钒渣生产低价态(3价或4价)的钒溶液。得到的低价钒溶液经过净化后,可用于钒电解池电解液和制备钠电池的正极材料磷酸钒钠,或经过除杂、沉淀、干燥或煅烧可以制备低价钒化合物,相对于现行钒电池电解液和低价化合物的生产工艺将会大大降低能耗和成本,简化生产流程,提高生产效率,促进钒的绿色综合应用。
目前制备低价钒溶液的方法主要是加入还原剂在焙烧或浸出阶段将五价钒溶液还原为低价钒溶液,多采用化学法进行低价钒溶液的制备,且都是采用钒的成品或半成品氧化物或化合物。专利(申请号200910171737.3)将V2O5和V2O3用硫酸溶解,同时在溶解过程中加入有机物类型的还原剂,最终得到V(Ⅲ)~V(Ⅴ)的溶液。专利(ZL200710188392.9)将V2O3和硫酸直接混合,然后放入管式炉内,在500 ℃的温度下焙烧,由于焙烧过程在空气气氛下进行,所以部分V(Ⅲ)会被氧化成V(Ⅳ),从而得到V(Ⅲ)~V(Ⅳ)的电解液。专利(申请号CN201810704564.1)是一种低价钒溶液的制备方法,钒渣加入助剂A和助剂B,然后放入高温管式,最终回收80.43%的低价钒,得到含低价钒的溶液。上述方法中部分制备工艺复杂,要经历一个用钒溶液制备高价钒产品,再将其还原为低价钒溶液的一个复杂过程,且制备成本高。还有的需要在高温下焙烧,而且钒回收率不高。
为了解决在钒生产中的低价-高价-低价的过程,我们提出了一种钒渣高效经济制备含低价钒溶液的方法,进而可用于制备电解液和低价钒的化合物。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种钒渣硫酸化焙烧直接制备低价钒溶液的方法。
本发明钒渣加入硫酸后焙烧浸出制备低价钒溶液的方法,其步骤如下:
a、取定量钒渣原料加入硫酸和水后放入管式炉内,设置升温速率为10℃/min,室温下自热或升温至25℃~300℃,保持30 min~120 min,随炉降温后得焙烧渣; b、取a步骤所得焙烧渣加入水进行浸出,在25℃~ 90℃下浸出30 min~90 min,过滤所得滤液即为低价钒溶液。
其中所述a步骤中,反应温度为室温下(25℃)自热或升温至80℃、200℃、250℃、280℃和300℃,优选温度为200℃;焙烧反应时间为30 min~120 min,优选时间为60 min;
此低价钒溶液的制备过程中,混合料中添加了硫酸和水,加入水不仅能和硫酸混合放出大量的热分解钒渣,还能降低浓硫酸的氧化性,保证过程中钒不会被氧化到V(Ⅴ);
其中b步骤中,用水对焙烧渣进行溶解浸出,浸出温度为室温~ 90℃:30℃、50℃、70℃、80℃和90℃,优选50℃;优选温度为50℃。浸出时间为30 min~90 min:0 min,45min、60 min、75 min和90 min,优选60 min。优选时间60 min。
为了提高反应效率防物料固结,在浸出的整个过程中需要搅拌。
本发明的优点和有益效果为:
1、采用本发明方法可以得到含低价钒的溶液;
2、本发明方法钒渣直接制备含低价钒的溶液,避免了钒氧化再还原的过程;
3、本发明方法钒渣直接制备含低价钒的溶液,采用低温焙烧,能耗低,而且不会产生有毒的V(Ⅳ)和Cr(Ⅵ)废渣和废液,减轻了环境污染;
4、采用本方法制备的含低价钒溶液可以用来净化除杂后应用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述,并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
一种含低价钒溶液的制备方法,称取10g转炉钒渣,粒度200目,加入20g浓硫酸和4.5g水后,搅拌均匀,放置60 min后得到自热焙烧渣。对此焙烧钒渣在50℃下进行水浸,然后对溶液进行分析,未检测到五价钒,溶液为含低价钒溶液,钒浸出率为75.23%。
实施例2
一种含低价钒溶液的制备方法,称取10g转炉钒渣进行粒度筛选,取钒渣粒度为200目,加入20g浓硫酸和4.5g水后,搅拌均匀,放入马弗炉内,10 K/min升温到200℃,保持60 min,随炉降温至室温后取出物料。对此焙烧钒渣在50 ℃下进行水浸,然后对溶液进行分析,未检测到五价钒,溶液为含低价钒溶液,钒浸出率为96.20%。
实施例3
一种含低价钒溶液的制备方法,称取10g转炉钒渣进行粒度筛选,取钒渣粒度为200目,加入20g浓硫酸和4.5g水后,搅拌均匀,放入马弗炉内,10 K/min升温到200℃,保持120 min,随炉降温至室温后取出物料。对此焙烧钒渣在50 ℃下进行水浸,然后对溶液进行分析,未检测到五价钒,溶液为含低价钒溶液,钒浸出率为90.7%。
实施例4
一种含低价钒溶液的制备方法,称取10g转炉钒渣进行粒度筛选,取钒渣粒度为200目,加入20g浓硫酸和4.5g水后,搅拌均匀,放入马弗炉内,10 K/min升温到200℃,保持60 min,随炉降温至室温后取出物料。对此焙烧钒渣在30 ℃下进行水浸,然后对溶液进行分析,未检测到五价钒,溶液为含低价钒溶液,钒浸出率为93.62%。
最后应说明的是:以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案,而非对其限制;只要其本质不脱离本发明各实施例技术方案的范围,应当视为本发明所公开的内容。

Claims (4)

1.钒渣直接制备含低价钒溶液的方法,其特征在于,包括以下步骤:
a、将钒渣原料用硫酸活化处理,并加入水混合均匀,;
b、取a步骤得到的混合物放入马弗炉内,在25℃~ 300℃下反应30 min ~ 120 min,得焙烧渣
b、取a步骤所得焙烧渣加入水进行浸出,在25℃~ 90℃下浸出30 min ~ 90 min,稀释过滤,所得滤液即为低价钒溶液。
2.根据权利要求1所述的钒渣直接制备低价钒溶液方法,其特征在于:所述a步骤中,加入水不仅能和硫酸混合放出大量的热分解钒渣,还能降低浓硫酸的氧化性,保护过程中钒不会被氧化到V(Ⅴ)。
3.根据权利要求1~2所述的钒渣直接制备低价钒溶液方法,其特征在于:所述a步骤中,反应温度为25℃~300℃,进行了温度为25℃、180℃、200℃、250℃、280℃和300℃的单因素实验,优选温度为200℃。
4.根据权利要求1~3所述的钒渣直接制备低价钒溶液方法,其特征在于:所述b步骤中,浸出温度为25℃~90℃,浸出温度不宜太高,否则过程中钛会水解。
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