CN107619941A - 从钒铬渣中分离钒与铬的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及钒铬冶金领域，尤其是一种有效实现钒铬渣中钒、铬资源清洁、高效的回收利用的从钒铬渣中分离钒与铬的方法，包括如下步骤：a、将钒铬渣粉与纯碱、铝盐混合后制备成钒铬渣球团；b、将所述的钒铬渣球团焙烧，获得熟料球团；c、将熟料球团水浸，浸出浆料固液分离，获得钒铬溶液和残渣；d、加入氧化钙沉钒50～120min，获得粗钒酸钙和铬溶液；e、获得精钒酸钙和含钒、铬洗水；所述含钒、铬洗水用于焙烧熟料的浸出；f、铬溶液采用碳化法制备重铬酸钠，副产碳酸氢钠作为钠化添加剂用于钒铬渣焙烧。本发明尤其适用于从钒铬渣中分离钒与铬的工艺之中。
Description
技术领域
本发明涉及钒铬冶金领域，尤其是一种从钒铬渣中分离钒与铬的方法。
背景技术
攀西地区拥有丰富的钒钛磁铁矿资源，是我国最大的钒钛资源所在地。其中，红格矿分南矿和北矿，是攀西四大钒钛磁铁矿区(太和矿、白马矿、攀枝花矿、红格矿)中唯一尚未大规模开发利用的矿区。红格南矿原矿铁、钒品位与攀西其他矿区的原矿品位相当，但铬品位是其他矿区的8～10倍。研究表明，“高炉炼铁-转炉提钒铬”是目前最具产业化前景的工艺流程，采用该流程钒和铬共存于渣中，是进一步回收钒、铬的原料。由于钒、铬性质十分相似，从钒铬渣中如何经济有效地提取及分离钒、铬是制约红格矿大规模开发的主要因素。
中国专利CN104178637A提供了一种钒铬渣提取钒和铬的方法，主要技术思路是先采用钙化焙烧-酸浸工艺提取钒，提钒残渣进一步采用钠化焙烧-水浸工艺提取铬。该方法需进行两次焙烧和浸出，工艺过程长，工艺成本高，产业化困难。
中国专利CN104357671A提供了一种从含钒、铬溶液红分离回收钒和铬的方法，主要技术思路是用三聚氰胺在酸性条件下选择性沉钒。该方法所得钒沉淀物煅烧时会产生有毒有害气体，产业化困难。
中国专利CN105506285A提供了一种从含钒、铬溶液中分离回收钒和铬的方法，主要技术思路是用氧化钙、氢氧化钙、氧化铁、氢氧化铁中的至少一种在碱性条件下沉钒。该方法未涉及钒铬渣预处理、焙烧、钒沉淀物中铬的处理等。
综上所述，现有研究缺乏系统性，不能实现钒铬渣中钒、铬资源清洁、高效的回收利用，亟需一种能够经济有效地实现钒铬渣分离提取的工艺。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种有效实现钒铬渣中钒、铬资源清洁、高效的回收利用的从钒铬渣中分离钒与铬的方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：从钒铬渣中分离钒与铬的方法，包括如下步骤：
a、将钒铬渣粉磨至-200目，与纯碱、铝盐混合后制备成5～15mm的钒铬渣球团；
b、将所述的钒铬渣球团在840～870℃条件下焙烧60～120min，获得熟料球团；
c、将熟料球团粉磨至-80目后水浸，浸出浆料固液分离，获得钒铬溶液和残渣；
d、将钒铬溶液加热到90℃以上，在强搅拌情况下加入氧化钙沉钒50～120min，然后固液分离，获得粗钒酸钙和铬溶液；
e、所述粗钒酸钙用钒酸钠溶液打浆洗涤，获得精钒酸钙和含钒、铬洗水；
所述含钒、铬洗水用于焙烧熟料的浸出；所述精钒酸钙用碳酸氢钠、碳酸氢铵混合溶液在温度60℃以上温度条件下浸出30～100min，然后固液分离，然后向含钒浸出液中加入碳酸氢铵沉钒，获得偏钒酸铵和上层液；上层液用于循环浸出精钒酸钙；
f、铬溶液采用碳化法制备重铬酸钠，副产碳酸氢钠作为钠化添加剂用于钒铬渣焙烧。
进一步的是，步骤a中的纯碱加入量为钒铬渣质量的40％～50％。
进一步的是，步骤a中的铝盐为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种的混合物，其加入量按Al计为钒铬渣质量的0.5％～1.5％。
进一步的是，步骤d中，氧化钙加入量按摩尔计比为CaO:V2O5＝4.6～5.4:1。
进一步的是，步骤e中，粗钒酸钙打浆洗涤时，使用的钒酸钠溶液的钒浓度≥4g/L，打浆洗涤温度90℃以上，打浆洗涤时间30～120min。
进一步的是，步骤e中，精钒酸钙浸出时，浸出剂的组成按摩尔比计为碳酸氢钠:碳酸氢铵＝4～7:3～6，浸出剂用量按摩尔比计为CO3 2-:Ca＝1.05～1.30:1，同时通过调节浸出液固比控制浸出液钒浓度25～30g/L。
本发明的有益效果是：本发明通过对工艺的优化，成功实现了钒铬渣不配返渣高碱焙烧，具有焙烧钒、铬转化率高，溶液分离钒铬效果好，钠盐可循环利用的技术优势。本发明尤其适用于从钒铬渣中分离钒与铬的工艺之中。
具体实施方式
从钒铬渣中分离钒与铬的方法，包括如下步骤：a、将钒铬渣粉磨至-200目，与纯碱、铝盐混合后制备成5～15mm的钒铬渣球团；b、将所述的钒铬渣球团在840～870℃条件下焙烧60～120min，获得熟料球团；c、将熟料球团粉磨至-80目后水浸，浸出浆料固液分离，获得钒铬溶液和残渣；d、将钒铬溶液加热到90℃以上，在强搅拌情况下加入氧化钙沉钒50～120min，然后固液分离，获得粗钒酸钙和铬溶液；e、所述粗钒酸钙用钒酸钠溶液打浆洗涤，获得精钒酸钙和含钒、铬洗水；所述含钒、铬洗水用于焙烧熟料的浸出；所述精钒酸钙用碳酸氢钠、碳酸氢铵混合溶液在温度60℃以上温度条件下浸出30～100min，然后固液分离，然后向含钒浸出液中加入碳酸氢铵沉钒，获得偏钒酸铵和上层液；上层液用于循环浸出精钒酸钙；f、铬溶液采用碳化法制备重铬酸钠，副产碳酸氢钠作为钠化添加剂用于钒铬渣焙烧。
本发明实际的使用以及设计原理是这样的：首先，将钒铬渣粉磨至-200目，使钒铬渣中含钒、铬尖晶石充分暴露，便于与纯碱接触，有利于提高焙烧过程中钒、铬的转化率；钒铬渣混配料过程中添加铝盐，使其在焙烧过程中转化为可溶性铝盐，在焙烧熟料浸出过程中溶解并与硅、磷等杂质形成沉淀，即在熟料浸出过程中同时实现钒铬溶液净化，减少专门的钒铬溶液净化工序；将钒铬渣制备成球团焙烧，可减少焙烧物料中液相与焙烧设备的接触，降低焙烧设备(如回转窑)结圈的问题。钒铬溶液采用氧化钙选择性沉钒，是利用钒酸钙溶解度小，而铬酸钙在铬酸钠溶液中溶解度大的性质；粗钒酸钙利用钒酸钠溶液打浆洗涤脱除铬是利用钒酸钙溶解度比铬酸钙小的性质，使铬酸钙转化为钒酸钙，铬进入溶液。精钒酸钙浸出过程中添加碳酸氢钠的目的是提高浸出液的稳定性，避免浸出、溶液贮存过程中形成偏钒酸铵沉淀，一方面碳酸氢钠可替代部分碳酸氢铵，降低溶液中的铵离子浓度；另一方面，碳酸氢钠在浸出过程中部分转化为碳酸钠，使浸出液pH升高，不利于偏钒酸铵的沉淀。沉淀偏钒酸铵后的上层液主要为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、钒酸钠的混合物，可直接返回浸出精钒酸钙。
进一步的，为了实现对上述工艺的更进一步精细化控制，从而实现产品品质的提升，可以选择如下的方案：步骤a中的纯碱加入量为钒铬渣质量的40％～50％；步骤a中的铝盐为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种的混合物，其加入量按Al计为钒铬渣质量的0.5％～1.5％；步骤d中，氧化钙加入量按摩尔计比为CaO:V2O5＝4.6～5.4:1；步骤e中，粗钒酸钙打浆洗涤时，使用的钒酸钠溶液的钒浓度≥4g/L，打浆洗涤温度90℃以上，打浆洗涤时间30～120min；步骤e中，精钒酸钙浸出时，浸出剂的组成按摩尔比计为碳酸氢钠:碳酸氢铵＝4～7:3～6，浸出剂用量按摩尔比计为CO3 2-:Ca＝1.05～1.30:1，同时通过调节浸出液固比控制浸出液钒浓度25～30g/L。
实施例
实施例1
取-200目钒铬渣(V2O5 13.36％，Cr2O3 7.78％)1000g，添加氧化铝9.43g和碳酸钠500g，混匀并制备成5mm的球团，用马弗炉在840℃焙烧120min；熟料球团粉碎至-80目后水浸，得到的残渣钒含量0.242％和铬含量0.529％。钒铬溶液2900mL，加入氧化钙183g，在90℃搅拌反应50min，固液分离，铬溶液中的钒浓度0.02g/L；粗钒酸钙用钒浓度5g/L的钒酸钠溶液在90℃打浆洗涤30min，得到的精钒酸钙铬含量为0.112％。精钒酸钙用碳酸氢钠:碳酸氢铵＝7:3(摩尔比)的混合溶液按液固比8:1在90℃浸出60min，控制浸出的CO3 2-:Ca＝1.05，得到的浸出残渣钒含量0.421％。浸出液补充碳酸氢铵沉钒，使NH4 +/V＝2(摩尔比)，在室温下搅拌反应60min，得到上层液钒浓度2.87g/L，可循环浸出精钒酸钙；偏钒酸铵钒含量43.18％。铬溶液浓缩后采用碳化法加工成重铬酸钠，质量满足标准要求。
实施例2
取-200目钒铬渣(V2O5 13.36％，Cr2O3 7.78％)1000g，添加氢氧化铝43g和碳酸钠450g，混匀并制备成15mm的球团，用马弗炉在860℃焙烧60min；熟料球团粉碎至-80目后水浸，得到的残渣钒含量0.318％和铬含量0.512％。钒铬溶液2500mL，加入氧化钙200g，在90℃搅拌反应80min，固液分离，铬溶液中的钒浓度0.02g/L；粗钒酸钙用钒浓度15g/L的钒酸钠溶液在90℃打浆洗涤30min，得到的精钒酸钙铬含量为0.104％。精钒酸钙用碳酸氢钠:碳酸氢铵＝4:6(摩尔比)的混合溶液按液固比8:1在90℃浸出100min，控制浸出的CO3 2-:Ca＝1.3，得到的浸出残渣钒含量0.416％。浸出液补充碳酸氢铵沉钒，使NH4 +/V＝1.8(摩尔比)，在室温下搅拌反应60min，得到上层液钒浓度3.14g/L，可循环浸出精钒酸钙；偏钒酸铵钒含量43.12％。铬溶液浓缩后采用碳化法加工成重铬酸钠，质量满足标准要求。
实施例3
取-200目钒铬渣(V2O5 13.36％，Cr2O3 7.78％)1000g，添加偏铝酸钠30g和碳酸钠400g，混匀并制备成10mm的球团，用马弗炉在870℃焙烧80min；熟料球团粉碎至-80目后水浸，得到的残渣钒含量0.284％和铬含量0.536％。钒铬溶液2500mL，加入氧化钙192g，在90℃搅拌反应80min，固液分离，铬溶液中的钒浓度0.02g/L；粗钒酸钙用钒浓度20g/L的钒酸钠溶液在95℃打浆洗涤30min，得到的精钒酸钙铬含量为0.098％。精钒酸钙用碳酸氢钠:碳酸氢铵＝5:5(摩尔比)的混合溶液按液固比8:1在90℃浸出30min，控制浸出的CO3 2-:Ca＝1.2，得到的浸出残渣钒含量0.442％。浸出液补充碳酸氢铵沉钒，使NH4 +/V＝1.8(摩尔比)，在室温下搅拌反应60min，得到上层液钒浓度3.18g/L，可循环浸出精钒酸钙；偏钒酸铵钒含量43.16％。铬溶液浓缩后采用碳化法加工成重铬酸钠，质量满足标准要求。
通过上述的实施例可以看出，本发明从钒铬渣中分离钒与铬的方法，可以在满足环保要求的情况下实现钒、铬资源的分离提取，解决从钒铬渣分离提取钒、铬产品的工艺技术问题。本发明具有十分广阔的市场推广前景。
Claims (6)
1.从钒铬渣中分离钒与铬的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a、将钒铬渣粉磨至-200目，与纯碱、铝盐混合后制备成5～15mm的钒铬渣球团；
b、将所述的钒铬渣球团在840～870℃条件下焙烧60～120min，获得熟料球团；
c、将熟料球团粉磨至-80目后水浸，浸出浆料固液分离，获得钒铬溶液和残渣；
d、将钒铬溶液加热到90℃以上，在强搅拌情况下加入氧化钙沉钒50～120min，然后固液分离，获得粗钒酸钙和铬溶液；
e、所述粗钒酸钙用钒酸钠溶液打浆洗涤，获得精钒酸钙和含钒、铬洗水；
所述含钒、铬洗水用于焙烧熟料的浸出；所述精钒酸钙用碳酸氢钠、碳酸氢铵混合溶液在温度60℃以上温度条件下浸出30～100min，然后固液分离，然后向含钒浸出液中加入碳酸氢铵沉钒，获得偏钒酸铵和上层液；上层液用于循环浸出精钒酸钙；
f、铬溶液采用碳化法制备重铬酸钠，副产碳酸氢钠作为钠化添加剂用于钒铬渣焙烧。
2.如权利要求1所述的从钒铬渣中分离钒与铬的方法，其特征在于：步骤a中的纯碱加入量为钒铬渣质量的40％～50％。
3.如权利要求1所述的从钒铬渣中分离钒与铬的方法，其特征在于：步骤a中的铝盐为偏铝酸钠、氧化铝、氢氧化铝中的一种或几种的混合物，其加入量按Al计为钒铬渣质量的0.5％～1.5％。
4.如权利要求1所述的从钒铬渣中分离钒与铬的方法，其特征在于：步骤d中，氧化钙加入量按摩尔计比为CaO:V2O5＝4.6～5.4:1。
5.如权利要求1所述的从钒铬渣中分离钒与铬的方法，其特征在于：步骤e中，粗钒酸钙打浆洗涤时，使用的钒酸钠溶液的钒浓度≥4g/L，打浆洗涤温度90℃以上，打浆洗涤时间30～120min。
6.如权利要求1所述的从钒铬渣中分离钒与铬的方法，其特征在于：步骤e中，精钒酸钙浸出时，浸出剂的组成按摩尔比计为碳酸氢钠:碳酸氢铵＝4～7:3～6，浸出剂用量按摩尔比计为CO3 2-:Ca＝1.05～1.30:1，同时通过调节浸出液固比控制浸出液钒浓度25～30g/L。
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