CN107697935B - 粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法，属于粉煤灰提取氧化铝技术领域。将粉煤灰与碳基固体还原剂、浓硫酸按一定比例混合配料后，直接送入焙烧设备中完成还原焙烧，然后将还原焙砂用含氢氧化钠的碱液在温度80℃以下进行碱浸，得到铝酸钠溶液和溶出渣。本方法中，熟化和还原焙烧在同一设备内完成，在熟化和还原焙烧之间，无熟料粉碎‑细磨、熟料与还原剂混合配料等中间工序，一步得到还原焙砂，简化了流程，节约能耗，减少投资，且在粉煤灰、碳基固体还原剂、浓硫酸的混合料中，由于碳基固体还原剂的配入，可使熟化料疏松，从而避免回转窑结圈，利于回转窑作业。

Description

粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法

技术领域

本发明属于粉煤灰提取氧化铝技术领域，具体涉及粉煤灰酸碱联合提取氧化铝的方法。

背景技术

目前国内外研究的粉煤灰生产氧化铝方法大致分为碱法和酸法两大类。

碱法包括石灰石烧结法和预脱硅——碱石灰烧结法等。石灰石烧结法类似于铝土矿生产氧化铝的烧结工艺，技术较成熟，但由于粉煤灰含硅高，需要配入大量石灰石粉，烧结能耗高，且提取氧化铝后会产生大量硅钙渣，虽然该硅钙渣可用于生产水泥，但由于渣量大，受水泥销售半径限制，水泥生产难以完全消纳，从而易形成新的固体废物堆积，导致新的环境污染问题。

对粉煤灰进行碱浸预脱硅处理，可以提高粉煤灰的铝硅比，降低烧结量，从而降低氧化铝生产能耗，如CN101284668A公开的一种从高铝粉煤灰中提取氧化铝的方法，将高铝粉煤灰与氢氧化钠溶液在高压反应釜内进行加压浸出，使部分硅溶出，含硅浸出液用于生产白炭黑或活性硅酸钙等硅产品，预脱硅后的粉煤灰与石灰石粉、碳酸钠溶液混合后烧结，然后浸出铝。但预脱硅成本高，其副产的硅产品数量大，面临的市场销售与竞争压力非常大。

酸法生产氧化铝由于不需要添加造渣剂，提取氧化铝后的残渣量少，符合减量化综合利用工业固废的要求，且可以获得较高的氧化铝回收率。但由于酸法处理产出的浸出液需要浓缩结晶，且得到铝中间产物含结晶水较高，后续脱水能耗高，导致酸法氧化铝的总能耗高。同时由于酸法处理的浸出选择性差，铁、钙、镁、钛等杂质大量溶出，浓缩结晶产出的铝盐纯度不高，后续需进一步拜耳法处理，虽然采用粉煤灰原灰磁选预脱铁和酸浸液化学净化可以提高产品纯度，但成本高。CN1792802A公开的一种从粉煤灰中提取氧化铝的方法，其工艺过程是将研磨至200～400目的粉煤灰，先在300～760℃下焙烧活化1～1.5h，然后于160～300℃下用60～98％浓度的硫酸浸出，浸出好的矿浆过滤以分离余酸，余酸返回浸出循环，再用水从滤渣中浸出铝，然后经浓缩结晶、干燥脱水、焙解，得到γ-Al₂O₃，采用该方法，铝的浸出回收率可达85％。CN101811711A公开的一种由粉煤灰提取氧化铝的方法，将粉煤灰与盐酸在内衬聚四氟乙烯的压力容器中溶出，溶出液经浓缩蒸发结晶制备六水氯化铝，六水氯化铝经脱水分解制备初氧化铝，再经拜耳法制备冶金级氧化铝；由于本工艺采用盐酸加压溶出，尽管压力容器内衬聚四氟乙烯，但溶液管道需要强耐腐蚀材料，后续溶出液浓缩结晶等能耗均较高。总体而言，酸法的设备腐蚀严重、氧化铝产品质量欠佳。

酸碱联合工艺可实现酸法与碱法的优势互补，是粉煤灰提取氧化铝的技术发展方向。CN106477609A公开的一种粉煤灰硫酸熟化生产氧化铝的方法，将粉煤灰与浓硫酸混合均匀后，先于100～500℃下进行焙烧，得到硫酸化熟料，然后用水浸出熟料得到硫酸铝溶液和高硅渣，硫酸铝溶液经蒸发浓缩结晶、干燥脱水得到硫酸铝，将硫酸铝与适量还原剂一起进行快速还原焙烧得到粗氧化铝，然后在80～200℃用碱浸出粗氧化铝生产冶金级氧化铝，该方法具有铝回收率高，设备材质容易解决，氧化铝产品质量好等优点。

CN104445313A公开的一种粉煤灰中酸碱联合提取氧化铝的方法，将粉煤灰与适量浓硫酸混合均匀后，先在100～500℃条件下焙烧，得到熟化料，然后将熟化料与适量还原剂混合后再进行还原焙烧，得到还原焙砂，然后将还原焙砂在80～250℃下进行碱浸得到铝酸钠溶液。CN104787788A公开的一种高铝粉煤灰生产氧化铝的方法，将浓硫酸分批加入到粉煤灰中拌合均匀，每次加酸拌匀后在100～200℃下酸解、固化，然后升温到200～500℃条件下硫酸化焙烧1～4h，得到硫酸化焙砂；将硫酸化焙砂与还原剂一起在550～900℃温度还原焙烧，还原焙砂用含氢氧化钠的溶液在80～280℃下浸出，液固分离得到铝酸钠溶液和富硅渣，铝酸钠溶液脱硅后种分、煅烧生产氧化铝，种分母液返回浸出还原焙砂。

CN104445313A和CN104787788A公开的两种方法，实现真正的酸碱联合，简化了工艺流程，特别是取消了硫酸铝结晶与脱水的高耗能环节，工艺既无酸法的腐蚀与产品质量问题，也没有碱法工艺的渣量大、能耗高问题。但在工业实践过程中，也暴露出一些问题：熟化与还原焙烧分开作业，在还原焙烧前，需要先将熟化料粉碎，再与还原剂均匀混合配料，然后升温到还原焙烧温度焙烧，不能实现真正的连续化作业，能耗增加。同时由于熟化料致密，容易导致炉窑结圈，需要停工加以清理并且清理难度较大。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有粉煤灰提取氧化铝技术中的不足，特别是为了解决粉煤灰酸碱联合提取氧化铝工艺中存在的不足，提供一种粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法。

本发明的发明人，经过反复试验探索发现，将粉煤灰酸碱联合提取氧化铝工艺中的预处理(浓硫酸熟化)和还原焙烧，由分开的两个步骤合并为一步完成，既简化了流程，取消了熟化料降温、粉碎等步骤，实现真正的连续化作业，提高了生产效率；又可以借助还原剂，使得熟化料疏松，避免熟化过程炉窑结圈；完美解决了现有粉煤灰酸碱联合提取氧化铝工艺中存在的生产过程不连续、熟化料致密导致炉窑结圈的技术问题。本发明的目的通过以下技术方案实现。

粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰、浓硫酸和还原剂按比例混合后进行焙烧，得到还原焙砂；

(2)将还原焙砂用含氢氧化钠的碱液进行碱浸，得到铝酸钠溶液和溶出渣；

(3)将铝酸钠溶液按照常规方法处理得到氧化铝。

进一步地，步骤(1)所用的还原剂为碳基固体还原剂。

进一步地，步骤(1)所用的碳基固体还原剂为煤、焦炭、木炭或石油焦中的一种或多种。

进一步地，步骤(1)所用的碳基固体还原剂为固定碳含量不低于50％的煤粉。

进一步地，步骤(1)所用的浓硫酸的硫酸质量浓度≥80％。

进一步地，步骤(1)所述的按比例混合，是指粉煤灰中氧化铝与浓硫酸中的硫酸摩尔比为1:2.5～1:5，氧化铝与还原剂所含碳的摩尔比为1:1.5～1:5。

进一步地，步骤(1)中焙烧的烧成温度为550℃～900℃。

进一步地，步骤(1)中焙烧的设备采用回转窑，控制回转窑中物料的升温速度，控制物料在120℃～200℃段的停留时间≥30min，烧成温度650℃～800℃，烧成段的停留时间≤60min。

进一步地，步骤(2)中所述碱浸为低温碱浸，优选浸出温度80℃以下，更优选浸出温度25℃～70℃。

进一步地，在步骤(1)和(2)之间，还包括还原焙砂水洗步骤，即先将还原焙砂用水洗涤，然后进行碱浸。

本发明的实施中，允许粉煤灰中含一定的水分，但应控制粉煤灰中的水分含量，其水分允许含量以混合配料后的硫酸质量浓度不低于70％为限。

还原焙烧得到的烟气用于制酸生产硫酸供循环使用。碱浸得到的铝酸钠溶液经种分或碳分法生产冶金级氧化铝，种分母液可返回循环使用。

本发明的粉煤灰还原焙烧预处理与提取氧化铝的方法，将粉煤灰与碳基固体还原剂、浓硫酸按一定比例混合配料后，直接送入焙烧设备中完成还原焙烧，熟化和还原焙烧在同一设备内完成，在熟化和还原焙烧之间，无熟料粉碎-细磨、熟料与还原剂混合配料等中间工序，一步得到还原焙砂，简化了流程，节约能耗，减少投资，且在粉煤灰、碳基固体还原剂、浓硫酸的混合料中，由于碳基固体还原剂的配入，可使熟化料疏松，从而避免回转窑结圈，利于回转窑作业。

附图说明

图1为本发明的方法的原则流程图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明做出进一步说明。

本发明的粉煤灰还原焙烧预处理与提取氧化铝的方法，将粉煤灰、浓硫酸和还原剂按比例混合后送入焙烧设备中进行焙烧，得到还原焙砂；然后将还原焙砂用含氢氧化钠的碱液进行碱浸，得到铝酸钠溶液和溶出渣。

在实施时，采用的浓硫酸为质量浓度≥80％的硫酸，还原剂为煤、焦炭、木炭或石油焦等碳基固体还原剂，还原剂中的碳含量不低于50％。粉煤灰、浓硫酸和还原剂的混合料配比中，粉煤灰中氧化铝与浓硫酸中的硫酸摩尔比为1:2.5～1:5，氧化铝与还原剂所含碳的摩尔比为1:1.5～1:5。

焙烧设备采用回转窑，控制回转窑中物料的升温速度，烧成温度550℃～900℃，控制物料在120℃～200℃段的停留时间≥30min，烧成段的停留时间≤60min。

还原焙砂的碱浸温度在80℃以下。

在一些实施方案中，在还原焙砂进行碱浸前，可以先将还原焙砂用水洗涤，然后进行碱浸。

在一些实施方案中，允许粉煤灰中含一定的水分，但应控制粉煤灰中的水分含量，其水分允许含量以混合配料后的硫酸质量浓度不低于70％为限。

以下用非限定性实施例对本发明的方法作进一步的说明，以有助于理解本发明的内容及其优点，而不作为对本发明保护范围的限定，本发明的保护范围由权利要求书决定。

实施例1

取1000g粉煤灰按其中氧化铝摩尔数的4倍配入质量浓度93％的浓硫酸，按氧化铝摩尔数的5倍混入含固定碳60％的煤粉混合均匀，然后加入焙烧炉中，控制炉窑升温速度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，然后升温到750℃下焙烧30min，得到还原焙砂，将还原焙砂用氢氧化钠浓度150g/L的碱液于50℃溶出60min，过滤得到铝酸钠溶液和溶出渣。

实施例2

取1000g粉煤灰按其中氧化铝摩尔数的4倍配入质量浓度93％的浓硫酸，按氧化铝摩尔数的3倍混入含固定碳70％的煤粉混合均匀，然后加入焙烧炉中，控制炉窑升温速度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，然后升温到750℃下焙烧30min，得到还原焙砂，将还原焙砂用氢氧化钠浓度150g/L的碱液于30℃溶出60min，过滤得到铝酸钠溶液和溶出渣。

实施例3

取1000g粉煤灰按其中氧化铝摩尔数的3倍配入质量浓度93％的浓硫酸，按氧化铝摩尔数的2倍混入含固定碳70％的煤粉混合均匀，然后加入焙烧炉中，控制炉窑升温速度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，然后升温到900℃下焙烧15min，得到还原焙砂，将还原焙砂用氢氧化钠浓度150g/L的碱液于60℃溶出60min，过滤得到铝酸钠溶液和溶出渣。

实施例4

取1000g粉煤灰按其中氧化铝摩尔数的3倍配入质量浓度93％的浓硫酸，按氧化铝摩尔数的2倍混入含固定碳70％的煤粉混合均匀，然后加入焙烧炉中，控制炉窑升温速度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，然后升温到900℃下焙烧15min，得到还原焙砂，将还原焙砂用水洗涤后，加入氢氧化钠浓度150g/L的碱液于60℃溶出60min，过滤得到铝酸钠溶液和溶出渣。

实施例5

取含水20％的粉煤灰1000g，按其中氧化铝摩尔数的3.5倍配入质量浓度98％的浓硫酸，按氧化铝摩尔数的2倍混入含固定碳70％的煤粉混合均匀，然后加入焙烧炉中，控制炉窑升温速度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，然后升温到900℃下焙烧15min，得到还原焙砂，加入氢氧化钠浓度150g/L的碱液于60℃溶出60min，过滤得到铝酸钠溶液和溶出渣。

实施例6

将粉煤灰与质量浓度93％的浓硫酸、含固定碳60％的煤粉按比例混合均匀，其中浓硫酸量按粉煤灰中氧化铝与浓硫酸中的硫酸摩尔比1:3.5加入，按粉煤灰中煤粉量氧化铝与煤粉所含碳的摩尔比1:3加入，然后将混合料连续均匀地从回转窑窑尾加入回转窑中，控制回转窑中温度梯度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，烧成段温度控制在700℃～800℃，烧成段停留时间30min，窑头出料得到还原焙砂，将还原焙砂用氢氧化钠浓度150g/L的碱液于50℃溶出60min，过滤得到铝酸钠溶液和溶出渣，回转窑经7天连续运转后停料检查，窑内从进料点到窑出口，内壁无结圈现象。

为便于对比，进行了混合料中不加还原剂的焙烧试验，即：将粉煤灰与质量浓度93％的浓硫酸按比例混合均匀，浓硫酸量按粉煤灰中氧化铝与浓硫酸中的硫酸摩尔比1:3.5加入，然后将混合料连续均匀地从回转窑窑尾加入回转窑中，控制回转窑中温度梯度，让混合料在120℃～200℃内停留60min，烧成段温度控制在700℃～800℃，烧成段停留时间30min，窑头出料得到还原焙砂，回转窑连续运转12h后，因窑内结圈严重而无法进料。

Claims (6)

1.粉煤灰一步预处理还原焙烧酸碱联合提取氧化铝的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将粉煤灰、浓硫酸和碳基固体还原剂按比例混合后进行焙烧，得到还原焙砂；所述碳基固体还原剂为煤、焦炭、木炭或石油焦中的一种或多种；所述的按比例混合，是指粉煤灰中氧化铝与浓硫酸中的硫酸摩尔比为1:2.5～1:5，氧化铝与还原剂所含碳的摩尔比为1:1.5～1:5；

(2)将还原焙砂用水洗涤，然后用含氢氧化钠的碱液进行碱浸，得到铝酸钠溶液和溶出渣；所述碱浸为低温碱浸，浸出温度25℃～70℃；

(3)将铝酸钠溶液按照常规方法处理得到氧化铝。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基固体还原剂为固定碳含量不低于50％的煤粉。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述浓硫酸的质量浓度≥80％。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，允许粉煤灰中含一定量水分，其水分允许含量以混合配料后的硫酸质量浓度不低于70％为限。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧的烧成温度为550℃～900℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中焙烧的设备采用回转窑，控制回转窑中物料的升温速度，控制物料在120℃～200℃段的停留时间≥30min，烧成温度650℃～800℃，烧成段的停留时间≤60min。