CN107475537B - 从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，包括对锂云母矿进行原料预处理、焙烧、机械活化处理、浸出、分离提取工序；包括如下方法步骤：原料预处理，是将锂云母矿粉碎后和焙烧添加剂混合，所述焙烧添加剂包括腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的混合，所述钙化合物为氧化钙或醋酸钙；2）机械活化处理和焙烧；3）压煮酸浸；4）步是将经3）步得到的滤液，加入沉矾结晶剂，加热，至沉矾结晶剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液；5)除杂、中和6）浓缩、分离、萃取；本发明通过控制低温焙烧及等离子高温焙烧相结合脱氟及对焙砂的机械活化处理，使锂云母矿中的金属元素能够极大限度分离提取，并且使锂云母矿中氟去除干净，大幅度提高锂云母矿的锂、铷、铯的利用率和经济效益。
Description
技术领域：本发明涉及一种从矿物质原料锂云母中提取各金属的方法，特别是一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法。
背景技术：
“锂是21世纪的能源元素”。锂云母矿是一种重要的矿产资源，其含有丰富的稀有金属材料，锂、钠、钾、铷、铯、铝等。开发锂云母矿资源具有十分重要的现实和深远意义。随着世界能源的日益紧张，开发利用新能源为世界的共同课题，锂电新能源作为新能源发展的重要产业之一，越来越被各国所重视；锂及其盐类碳酸锂，硫酸锂等盐是锂电新能源产业的基础性原料产品，而锂云母中含有锂电新能源产业的基础材料锂金属，因此对锂云母的开发应用成为当今的热门课题。开发应用锂及其盐的过程中，由于锂云母原料中含有丰富其它金属元素，而仅提取金属锂及其盐，对其余金属不作开发应用，这样极大浪费了宝贵的矿产资源，而且对环境也会造成一定污染，因此在提取锂云母原料中的锂及其盐的过程中，对铷、铯的提取亦是很有必要；如在提取碳酸锂时，同时提取其余金属钾、铷、铯盐可大幅降低碳酸锂的生产成本。
在锂云母矿中含有钾、铷、铯、铝等多种有价值的金属元素，如何综合利用这些资源，具有极大的经济价值和具大的社会效益，如锂云母中二氧化锂含量就达4.5%，极具提取碳酸锂资源优势条件。
江西宜春拥有全国最大的锂云母矿资源，氧化锂可开采储量占全国的31%。其中Li2O含量一般在4~5%，同时含有Rb2O、CsO等有用矿物，如何开发这一资源，对我国锂工业具有重要意义。
目前处理锂云母矿方法主要石灰石焙烧法、硫酸法、硫酸盐法、压煮法。石灰石焙烧法是将锂云母矿与石灰石按1:3混合碾磨，在875~911℃焙烧。焙烧料急冷水淬，磨细后进行浸出；锂分解率在81%左右。该方法原料来源广泛，价格低廉。然而存在物料流通量大，设备效率低，能耗高，金属回收率低等缺点。硫酸法是将锂云母矿在900℃左右，通水蒸气焙烧脱氟后再与98%的浓硫酸在300℃左右焙烧2小时，该方法锂的浸出率可大于90%。但硫酸法处理锂云母会使其中的铁锰、钙、镁和铝与硫酸反应生成相应的硫酸盐，尤其是铝，它在矿物中的含量高达20%以上，这就要消耗大量的硫酸；而且这些金属进入浸出液，使溶液的净化量增加，这是硫酸法不可逾越的一环境问题。硫酸盐法是将锂云母与硫酸钾等辅料混合焙烧浸出，该方法优于石灰石法，但硫酸钾价格昂贵，导致生产成本过高。压煮法一种处理锂云母矿的新兴方法。压煮法是先将锂云母焙烧脱氟，然后与碳酸钠和石灰等进行浸出，但是在脱氟焙烧时，脱氟不到位，且机械活化不够，压煮温度高，需要高压设备，这就大大限制了该方法的应用。因而，直到目前还仍未实现工业化生产。
还有如中国专利公开号为CN103320626A，《一种从锂云母矿中回收锂、铷、和/或铯的方法与系统》，其是将锂云母通过球磨、焙烧将锂云母中的锂、铷、铯由难溶性的铝硅酸转变成可溶性硫酸盐，再通过酸浸把锂铷铯从焙烧料中浸出，再用萃取剂将浸出液中的杂质去除，但是使用该方法焙烧其锂云母中的氟还是难以去除干净，严重影响后续的锂、铷、铯元素的提取，同时直接用萃取剂对浸出液进行萃取，对锂、铷、铯的提取率不高，且对锂云母原料的利用率不够高。造成资源的浪费。
从上述现有的处理锂云母矿提取各金属的方法中可以看出，对锂云母矿原料中的氟的去除是一个关键技术点之一，其次是对锂云母矿中的各杂质元素的去除，如锂云母矿物料中的铁、锰、镁等金属元素的去除等，而现有的从锂云母原料中除氟的方法主要是煅烧除氟和酸浸除氟或者是二者相结合，但是单一方法的煅烧除氟如采用窑炉煅烧或焙烧法，对锂云母中的氟去除还不彻底，目前出现以等离体高温煅烧除氟，但是同样使用该种单一的除氟法，难以实现对锂云母矿中的氟的有效彻底的去除。因此，如何来实现该两种煅烧和等离体高温除氟相结合使锂云原料中的氟能彻底有效的去除，是一个以锂云母为原料提锂、铷、铯等主要金属元素的一个现实的课题。而如何将经煅烧、酸浸后锂云母中的的锂、铷、铯金属完全提取出来，又是另一个现实课题，而现有对浸出液仅进行冷冻方式，对浸出液中的锂、铷、铯的提取由于存在金属杂质元素如铁元素等的影响，从而严重影响了锂、铷、铯的提取率，采用冷冻和萃取剂萃取相结合的方法，来提取上述锂铷铯是一个较好方法，但如何控制萃取剂的各技术参数并且与冷冻相结合的方法，能将浸出液中的锂、铷、铯充分提取出来，从大幅提高锂云母原料中锂等元素的提取率，并大幅降低生产成本。
发明内容：本发明就是要提供一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，包括对锂云母矿进行预处理、焙烧、机械活化处理、浸出、分离提取工序；其通过控制低温焙烧及等离子高温焙烧相结合脱氟及对焙砂的机械活化处理，使锂云母矿中的金属元素能够极大限度分离提取，并且使锂云母矿中氟去除干净，大幅度提高锂云母矿的锂、铷、铯的利用率和经济效益。
本发明提供一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，包括对锂云母矿进行预处理、焙烧、机械活化处理、浸出、分离提取工序；其特特征是包括如下方法步骤，
1）原料预处理，是将锂云母矿粉碎后和焙烧添加剂混合，过100-200目，为锂云母焙砂；控制锂云母焙砂中的锂云母和焙烧添加剂的质量比为1：0.05-0.2，所述焙烧添加剂包括腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的混合；
2）机械活化处理和焙烧，将锂云母焙砂经机械球磨活化处理至200-350目，为锂云母焙砂混合料，将锂云母焙砂混合料先经低温预烧除氟，再经等离子发生器高温焙烧除氟，为活化焙烧粉料；
3）压煮酸浸，将活化焙烧粉料和稀硫酸及硫酸铵溶液，按固液比为1-2：1-4的质量比混合，加水、加热至105-120℃温度下，并加压状态下进行压煮反应60-90min，得固液混合液，过滤、除去滤渣，得滤液1；
4）步是将经3）步得到的滤液1，加入沉矾结晶剂，加热至60-100℃，至沉矾结晶剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液，然后冷却至-25-70℃，重复上述操作若干次，固液分离，得铝铯铷矾混合产品及滤液2；所述沉矾结晶剂为氢氧化铝，控制氢氧化铝的加入量至滤液1中为饱和或过饱和状态；
5)除杂、中和，向4）步的滤液2中加入质量浓度为25-35wt%的氢氧化钠溶液制成混合溶液，调节混合溶液的pH=10.5-12.5，再加入除杂剂进行除杂处理，过滤得滤液3；
6）浓缩、分离、萃取，将5）步的滤液3用酸调节其溶液的pH至6.5-7.5，进行浓缩、冷冻分离、萃取，制锂盐、铷盐、铯盐。
优选的，是1）步控制所述焙烧添加剂腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的质量比=1：0.5-1.5：0.2-0.8：1，所述钙化合物为氧化钙或醋酸钙或氧化钙和醋酸钙按质量比为1：0.1-0.5的混合。
优选的，是2）步所述先低温预烧除氟是将锂云母焙砂混合料置于回转窑内，控制在水蒸汽气氛条件下，于200-300℃温度下预烧55-80 min得预烧料；将预烧料再经等离子发生器高温焙烧除氟，控制等离子发生器高温焙烧温度为2100-2500℃，焙烧时间5-25min，为活化焙烧粉料。
进一步的，是3）步所述稀硫酸浓度控制在25-30 wt%，控制稀硫酸及硫酸铵溶液的质量比为1：10-20；控制压煮反应时的压力为0.25-1.2MPa。
进一步的，是3）步所述滤渣用浓度为80-95 wt%的浓硫酸溶液或稀硫酸和硫酸铵溶液，按液固比为2-5：1比混合，加热至90-160℃温度下，不断搅拌反应2-4小时，经过滤分离，洗涤，滤渣除去，得到过滤液返回本步为配料。
优选的，是5）步所述除杂剂为占混合溶液0.005-0.05 wt %的活性炭或使用离子交换树脂，控制除杂处理时间为20-40 min。
优选的，是6）步是将经5）步得到的滤液3经浓缩或不经浓缩，再加入沉锂结晶种，反应30-80 min，控制反应温度为80-100℃，沉淀过滤，滤渣沉淀物为相应锂盐；过滤液经分离、萃取铷、铯；所述沉锂结晶种为硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、碳酸钠、氢氧化钠、氟化铵、碳酸钙中任意一种固体或溶液，控制沉锂结晶种加入的量为相应锂盐沉淀所需沉锂剂的化学计量数的饱和或过饱和状态数。
优选的，是6）步所述萃取是以t-BAMBP为萃取剂，以二甲苯和/或磺化煤油为稀释剂，控制萃取温度为10-25℃，时间5-20 min。
更进一步的，是所述萃取是在较低温度状态下进行，控制萃取剂的浓度为1.05-1.4mol/l,萃取剂酸碱度为1.1-1.5 mol/l，控制萃取铯相比O/A=（0.8-1.2）/1, 萃取铷相比O/A=（2-5）/1。
本发明采用上述技术方案的有益效果是：
一是，本发明采用对锂云母原料进行预处理即在锂云母原料中加入焙烧添加剂，使锂云母在预烧过程中即可将锂云母中的大部分氟去除，而在采用机械活化处理锂云母后经二次焙烧，低温煅烧除去大部分的氟，而采用等离子体的高温焙烧又将锂云母中的氟去除干净，同时使用等离子的高温脱氟转型充分焙烧，破坏锂云母原有矿相结构。锂云母矿原主要物相为锂云母、钠长石和石英，通过等离子发生器高温转型焙烧后，原有锂云母矿相基本消失，转变成为主要由钠长石、铝硅酸锂和白榴石的矿相，脱氟转型后的锂云母焙砂矿质变得更加疏松，更有利于球磨和压煮反应。且氟含量大幅度的减少，可使锂云母中原本与氟结合在一起的有价金属释放出来，提高了锂云母矿的反应活性。高温差热反应，使锂云母结构发生转变，主要是将单片锂云母层状片结构将其打开解离蓬松。使得锂云母原料中的各种稀有金属元素锂、铷、铯易浸出。等离子发生器的工作原理是将低电压通过升压电路升至正高压及负高压，利用正高压与负高压电离空气或者氩气产生正负离子。形成的高温对锂云母原料进行，瞬间短暂煅烧使锂云母的层状结构发生改变。锂离子及其稀有金属元素在弱酸性环境条件下易游离出来，有利于稀有金属元素的浸出，在酸浸压煮阶段硫酸根离子SO4 2-和铵离子NH4 +的缓冲作用，提高了锂云母原料中的稀有金属元素的利用率，降低了能源消耗，大幅度的减少了酸碱原料的消耗用量。
二是，采用机械活化处理及加入焙烧添加剂进行脱氟后的锂云母，使锂云母的焙砂颗粒变小，并使晶体结构中产生晶体缺陷，降低锂云母焙砂的表面活化能，增强锂云母焙砂的反应活性，使有价元素更容易被浸出。尤其是通过锂云母焙砂与焙烧添加剂一起混合压煮后机械活化球磨，压煮效果更加明显。
三是，采用萃取剂萃取及低温压煮技术，获得较好的提取效果，压煮温度的降低极大的降低了对压煮容器的耐压要求，降低了设备成本，增加了生产过程中的安全性，降低了能耗生产。
四是，采用低温压煮技术并且在加压状态下进行，可以使锂、钾、铷、铯等有价金属进入溶液，及经萃取剂萃取后可将锂、铷、铯从溶液中提取出来，使得其提取率得到大幅提高，而铝、硅等杂质以铝硅酸盐的形式保留在浸出渣中，减轻了浸出液的净化流程。
具体实施方式:
下面结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步的说细说明。
下述实施例中使用的锂云母各成分见表1所示；质量比。
表1
说明；表中为几种主要金属元素或矿物质氧化物的质量含量，所述的各组份含量均为质量百分比含量。
本发明的一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，包括对锂云母矿进行预处理、焙烧、机械活化处理、浸出、分离提取工序；包括如下方法步骤，
1）原料预处理，是将锂云母矿粉碎后和焙烧添加剂混合，过100-200目，为锂云母焙砂；控制锂云母焙砂中的锂云母和焙烧添加剂的质量比为1：0.05-0.2，所述焙烧添加剂包括腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的混合；
2）机械活化处理和焙烧，将锂云母焙砂经机械球磨活化处理至200-350目，为锂云母焙砂混合料，将锂云母焙砂混合料先经低温预烧除氟，控制经低温预烧除氟后的锂云母焙砂混合料中氟含量较锂云母矿中的氟含量降低60Wt%以上，再经等离子发生器高温焙烧除氟，为活化焙烧粉料；
3）压煮酸浸，将活化焙烧粉料和稀硫酸和硫酸铵溶液，或者是将活化焙烧粉料和稀硫酸和氯化铵溶液混合，按固液比为1-2：1-4的质量比混合，加水、加热至105-120℃温度下，并加压状态下进行压煮反应60-90min，得固液混合液，过滤、除去滤渣，得滤液1；
4）步是将经3）步得到的滤液1，加入沉矾结晶剂，加热至60-100℃，至沉矾结晶剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液，然后冷却至-25-70℃，重复上述操作若干次，固液分离，得铝铯铷矾混合产品及滤液2；所述沉矾结晶剂为氢氧化铝，控制氢氧化铝的加入量至滤液1中为饱和或过饱和状态；
5)除杂、中和，向4）步的滤液2中加入质量浓度为25-35wt%的氢氧化钠溶液制成的混合溶液，调节混合溶液的pH=10.5-12.5，再加入除杂剂进行除杂处理，过滤得滤液3；
6）浓缩、分离、萃取，将5）步的滤液3用酸调节其溶液的pH至6.5-7.5，进行浓缩、冷冻分离、萃取，制锂盐、铷盐、铯盐。如果浓缩则控制滤液3浓缩后的锂离子浓度为15-25g/l。
本发明对锂云母进行脱氟焙烧时，在锂云母的原料中加焙烧添加剂，所述焙烧添加剂为腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物按质量比=1：0.5-1.5：0.2-0.8：1的混合，所述钙化合物为氧化钙或醋酸钙，或氧化钙和醋酸钙按质量比为1：0.1-0.5的混合。先经机械活化处理，进行转型焙烧时，经过两次焙烧除氟，先采用窑炉或回转炉在低温200-300℃下焙烧，时间为55-80min，然后再使用等离子发生器高温焙烧，温度为2100-2500℃，焙烧时间5-25min，为活化焙烧粉料。低温焙烧气氛为在水蒸汽存在下进行，即锂云母矿是在水蒸汽气氛存在下进行焙烧；控制使锂云母矿经脱氟焙烧后的焙砂中的氟含量降低60%以上。同时压煮时添加辅料为稀硫酸和硫酸铵盐溶液，或者是稀硫酸和氯化铵盐溶液，也可以是Na2SO4、NaOH、Ca(OH)2 、氯化钙中的一种或几种。压煮温度为105~120℃，加压状态下进行压煮是控制加压力为1.05 MPa，压煮时所用压煮溶液为水，压煮固液比也可为1.0-4，最佳固液比为4。即固体和液体的质量比为4。
利用本发明方法对锂云母处理后可大幅度的提高对锂云母中的各金属元素锂、铷、铯的提取率，见下表2。
表2
| Li浸出率/% | Rb浸出率/% | Cs浸出率/% | |
| 1 | 97. 03 | 88.02 | 81.28 |
| 2 | 82.25 | 71.02 | 70.09 |
说明：表2，为使用本发明方法与采用现有技术处理锂云母原料后的对各稀有金属元素浸出率的比较。表2中1，为采用本发明方法对锂云母原料中各稀有元素提取的浸出率；2为对照例，是采用现有技术对锂云母原料中各稀有元素提取的浸出率；从表2的结果可以看出采用本发明生产方法以锂云母原料提取的各稀有金属的提取率较以对照组的高出10个百分点以上。
实施例 1 质量份或质量比。
1）将锂云母矿粉碎和焙烧添加剂混合后过100目筛，为锂云母焙砂，控制锂云母焙砂中的锂云母和焙烧添加剂的质量比为1：0.06，所述焙烧添加剂为腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物按质量比=1：0.5：0.5：1比例的混合，所述钙化合物为氧化钙和醋酸钙按质量比为1：0.1-0.5的混合，为锂云母焙砂；2）将上步制备的锂云母焙砂经机械球磨活化处理至200-350目，为锂云母焙砂混合料，一般的控制机械球磨活化处理时间为30-60min，将锂云母焙砂混合料先经低温预烧除氟，再经等离子发生器高温焙烧除氟，即低温预烧除氟是将锂云母焙砂混合料置于回转窑内，控制在水蒸汽气氛条件下，于200-300℃温度下预烧55-80 min得预烧料；将预烧料再经等离子发生器高温焙烧除氟，控制等离子发生器高温焙烧温度为2100-2500℃，焙烧时间5-25min，为活化焙烧粉料；3）将活化焙烧粉料和稀硫酸和硫酸铵溶液，按固液比为1：2的质量比混合，所述稀硫酸浓度控制在25-30 wt%，控制稀硫酸和硫酸铵的质量比为1：10；加水、加热至105-120℃温度下，并加压状态下进行压煮反应60-90min，控制压煮反应时的压力为0. 5MPa。得固液混合液，过滤、除去滤渣，得滤液1；4）将经3）步得到的滤液1，加入沉矾结晶剂，加热至60-100℃，至沉矾结晶剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液，然后冷却至-25-70℃，重复上述操作若干次，固液分离，得铝铯铷矾混合产品及滤液2；所述沉矾结晶剂为氢氧化铝，控制氢氧化铝的加入量至滤液1中为饱和或过饱和状态；
5）除杂、中和，是向上步的滤液2中加入质量浓度为25-35wt%的氢氧化钠溶液，将滤液2和氢氧化钠溶液混合制成混合溶液，调节混合溶液的pH=11，再加入除杂剂进行除杂处理，所述除杂剂为占混合溶液质量0.01 wt %的活性炭或使用离子交换树脂对混合溶液进行除杂处理，即除杂剂加入的量为滤液2和加入氢氧化钠溶液混合后的混合溶液总质量的0.01 wt %，控制除杂处理时间为20-40 min，过滤得滤液3；6）将5）步的滤液3用酸可使用稀硫酸或盐酸调节其溶液的pH至6.5-7.5，经浓缩或不经浓缩，浓缩时控制滤液3浓缩后的锂离子浓度为15-25g/l。再加入沉锂结晶种，所述沉锂结晶种为硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、碳酸钠、氢氧化钠、氟化铵、碳酸钙中任意一种固体或溶液，使之转化为相应的锂盐，如加入沉锂结晶种为硫酸铵则转化为硫酸锂盐，反应时间30-80 min，控制反应温度为80-100℃，沉淀过滤，得到滤渣沉淀物和过滤液，所述滤渣沉淀物为相应锂盐即硫酸锂；控制沉锂结晶种加入的量为相应锂盐沉淀所需沉锂剂的化学计量数的饱和或过饱和状态数，通常加入沉锂剂的量为转化为锂盐时所需沉锂剂化学计量数的1-1.2倍。
制铷、铯盐或铷、铯矾可以按现有方制取。制铷、铯矾方面可按下述方法制备十二水硫酸铝铷、十二水硫酸铝铯，即将4）步得到钾铷铯矾溶液经冷冻至-25-5℃，过滤得到滤渣混合矾和母液；将上步的滤渣混合矾和水，按固液质量比为1：10的比例混合，加热至90-100℃，至滤渣混合矾完全溶解，然后冷却至40-70℃，固液分离，得母液1及铝铯矾混合产品，重复上述操作若干次，制得十二水硫酸铝铯产品；再进一步是将母液1进一步冷却至－10至25℃，得固液混合物，固液分离，得母液2和铝铷矾混合物，重复上述操作若干次，制得十二水硫酸铝铷产品，控制母液1中Cs﹢＜12PPm；母液2中Rb﹢＜12PPm。
制备得到的十二水硫酸铝铷质量如下表3
| 项目 | 结果 |
| 硫酸铝铷[RbAl(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>.12H<sub>2</sub>O]的含量以干基计/(%) | 99.6 |
| 重金属（以Pb计）含量/（%） | 0.0015 |
| 砷（As）含量/（%） | 0.00018 |
| 铅（Pb）含量/（%） | 0.00046 |
| 钾（K）含量/（%） | 0.0009 |
| 铯（Cs）含量/（%） | 0.006 |
| 氟（F）含量/（%） | 0.0016 |
表4：十二水硫酸铝铯
| 项目 | 结果 |
| 硫酸铝铯CsAl(SO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>.12H<sub>2</sub>O]的含量以干基计/(%) | 99.4 |
| 重金属（以Pb计）含量/（%） | 0.0014 |
| 砷（As）含量/（%） | 0.00017 |
| 铅（Pb）含量/（%） | 0.00044 |
| 铷（Rb）含量/（%） | 0.0021 |
| 氟（F）含量/（%） | 0.00098 |
| 水不溶物/（%） | 0.07 |
说明，表3、4中的铷、铯矾产品依据GB3885-83检测标准和方法进行检测。
实施例 2
本实施例中除下述说明外，其余未说明之处均与具体实施方式的内容或实施例1同。
控制所述焙烧添加剂腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的质量比=1：0.5-1.5：0.2-0.8：1，所述钙化合物为氧化钙。3）步所述稀硫酸浓度控制在25-30 wt%，控制稀硫酸和硫酸铵液体溶液的质量比为1： 20；按固液比为1：2，的质量比混合，控制压煮反应时的压力为0.25-1.2MPa。3）步所述滤渣用浓度为80-95 wt%的硫酸溶液，按液固比为2-5：1比混合，加热至90-160℃温度下，不断搅拌反应2-4小时，经过滤分离，洗涤，过滤渣除去，得到过滤液返回本步为配料，即作为本步压煮酸浸时的活化焙烧粉料的溶液配料；目的是提高活化焙烧粉料的锂、铷、铯金属元素的浸出率。
4）步是将经3）步得到的滤液1，加入沉矾助剂，加热至60-100℃，至沉矾助剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液，然后冷却至-25-70℃，重复上述操作若干次，固液分离，制相应的铝铯铷矾混合产品及滤液2；所述沉矾助剂为氢氧化铝，控制氢氧化铝的加入量至滤液1中为饱和或过饱和状态，滤液2则加沉锂剂，经冷冻分离、萃取，制相应锂产品；
6）步对经除杂处理后的滤液3进行萃取，其所述萃取是以t-BAMBP为萃取剂，以二甲苯和/或磺化煤油为稀释剂，控制萃取温度为10-25℃，时间5-20 min；是所述萃取是在较低温度状态下进行，控制萃取剂的浓度为1.05-1.4mol/l,萃取剂酸碱度为1.1-1.5 mol/l，控制萃取铯相比O/A=（0.8-1.2）/1, 萃取铷相比O/A=（2-5）/1。
所得结果见表2。
实施例3
1）原料预处理，是将锂云母矿粉碎后和焙烧添加剂混合，过200目，为锂云母焙砂；控制锂云母焙砂中的锂云母和焙烧添加剂的质量比为1： 0.2，在300℃，水蒸汽气氛下焙烧60min，所得焙砂中的氟含量降低60%以上。2）等离子发生器高温焙烧除氟，控制等离子发生器高温焙烧温度为2500℃，焙烧时间5分钟，为活化焙烧粉料；3）压煮酸浸，将活化焙烧粉料和稀硫酸和氯化铵，固液比为1：4，加水、加热至120℃温度下，并加压状态下进行压煮反应60min， 4）步是将经3）步得到的滤液1，加入沉矾结晶剂，加热至60-100℃，至沉矾结晶剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液，然后冷却至-10-40℃，重复上述操作若干次，固液分离，得及铝铯铷矾混合产品及滤液2；所述沉矾助剂为氢氧化铝，控制氢氧化铝的加入量至滤液1中为饱和或过饱和状态。5）步除杂，使用离子交换树脂进行除杂处理，得到滤液3，该方法锂云母中金属材料浸出比例大幅提高；采用该方法实施效果较佳。
Claims (8)
1.一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，以锂云母为原料，包括对锂云母矿进行预处理、焙烧、机械活化处理、浸出、分离提取工序；其特特征是包括如下方法步骤，
1）原料预处理，是将锂云母矿粉碎后和焙烧添加剂混合，过100-200目，为锂云母焙砂；控制锂云母焙砂中的锂云母和焙烧添加剂的质量比为1：0.05-0.2，所述焙烧添加剂包括腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的混合；
2）机械活化处理和焙烧，将锂云母焙砂经机械球磨活化处理至200-350目，为锂云母焙砂混合料，将锂云母焙砂混合料先经低温预烧除氟，再经等离子发生器高温焙烧除氟，为活化焙烧粉料；
3）压煮酸浸，将活化焙烧粉料和稀硫酸及硫酸铵溶液，按固液比为1-2：1-4的质量比混合，加水、加热至105-120℃温度下，并加压状态下进行压煮反应60-90min，得固液混合液，过滤、除去滤渣，得滤液1；
4）步是将经3）步得到的滤液1，加入沉矾结晶剂，加热至60-100℃，至沉矾结晶剂完全溶解，得到钾铷铯矾溶液，然后冷却至-25-70℃，重复上述操作若干次，固液分离，得铝铯铷矾混合产品及滤液2；所述沉矾结晶剂为氢氧化铝，控制氢氧化铝的加入量至滤液1中为饱和或过饱和状态；
5)除杂、中和，向4）步滤液2中加入质量浓度为25-35wt%的氢氧化钠溶液制成混合溶液，调节混合溶液的pH=10.5-12.5，再加入除杂剂进行除杂处理，过滤得滤液3；
6）浓缩、分离、萃取，将5）步的滤液3用酸调节其溶液的pH至6.5-7.5，进行浓缩、冷冻分离、萃取，制锂盐、铷盐、铯盐；
2）步所述先低温预烧除氟是将锂云母焙砂混合料置于回转窑内，控制在水蒸汽气氛条件下，于200-300℃温度下预烧55-80 min得预烧料；将预烧料再经等离子发生器高温焙烧除氟，控制等离子发生器高温焙烧温度为2100-2500℃，焙烧时间5-25min，为活化焙烧粉料。
2.根据权利要求1所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是1）步控制所述焙烧添加剂腐植酸钠、氢氧化钠、硫酸钠、钙化合物的质量比=1：0.5-1.5：0.2-0.8：1，所述钙化合物为氧化钙或醋酸钙或氧化钙和醋酸钙按质量比为1：0.1-0.5的混合。
3.根据权利要求1所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是3）步所述稀硫酸浓度控制在25-30 wt%，控制稀硫酸及硫酸铵溶液的质量比为1：10-20；控制压煮反应时的压力为0.25-1.2MPa。
4.根据权利要求1所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是3）步所述滤渣用浓度为80-95 wt%的浓硫酸溶液或稀硫酸和硫酸铵溶液，按液固比为2-5：1比混合，加热至90-160℃温度下，不断搅拌反应2-4小时，经过滤分离，洗涤，滤渣除去，得到过滤液返回本步为配料。
5.根据权利要求1所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是5）步所述除杂剂为占混合溶液0.005-0.05 wt %的活性碳或使用离子交换树脂，控制除杂处理时间为20-40 min。
6.根据权利要求1所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是6）步是将经5）步得到的滤液3经浓缩或不经浓缩，再加入沉锂结晶种，反应30-80 min，控制反应温度为80-100℃，沉淀过滤，滤渣沉淀物为相应锂盐；过滤液经分离、萃取铷、铯；所述沉锂结晶种为硫酸铵、碳酸铵、氯化铵、碳酸钠、氢氧化钠、氟化铵、碳酸钙中任意一种固体或溶液，控制沉锂结晶种加入的量为相应锂盐沉淀所需沉锂剂的化学计量数的饱和或过饱和状态数。
7.根据权利要求1所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是6）步所述萃取是以t-BAMBP为萃取剂，以二甲苯和/或磺化煤油为稀释剂，控制萃取温度为10-25℃，时间5-20 min。
8.根据权利要求1或7所述一种从锂云母原料中提取锂、铷、铯盐的方法，其特征是所述萃取是在较低温度状态下进行，控制萃取剂的浓度为1.05-1.4mol/l,萃取剂酸碱度为1.1-1.5 mol/l，控制萃取铯相比O/A=（0.8-1.2）/1, 萃取铷相比O/A=（2-5）/1。
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Legal Events
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Effective date of registration: 20210826 Granted publication date: 20190319 |
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| PD01 | Discharge of preservation of patent |
Date of cancellation: 20240826 Granted publication date: 20190319 |