CN113664409B - 一种氟铝酸铷铯铝钎剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，用从锂云母中提取的钾铷铯混合矾，通过加石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，再经过萃取，将硫酸盐溶液中的铷和铯一并萃取出来，去除了其中的钾和其它杂质，通过二氧化碳反萃，得到铷铯的碳酸盐溶液，通过浓缩结晶得到铷铯混合碳酸盐，将铷铯混合碳酸盐与分析纯氢氧化铝以一定配比加入反应釜，加水或母液搅匀，逐步加入氢氟酸，控制合适的反应温度，得到氟铝酸铷铯结晶，通过离心分离，烘干，粉碎，得到符合要求的氟铝酸铷铯产品。本发明以钾铷铯混合矾为原料，采用萃取剂共萃铷铯从而将其中的钾和其它杂质去除，得到比较纯的铷铯混合碳酸盐；直接与氢氧化铝和氢氟酸反应获得氟铝酸铷铯。
Description
技术领域
本发明涉及钎焊材料技术领域，特别涉及一种氟铝酸铷铯铝钎剂及其制备方法。
背景技术
铝钎焊作为重要的铝与铝合金、以及铝与铜合金连接方法之一，和熔化焊接相比，具有工件变形小、尺寸精度高等优点，因此在航空航天、汽车、高速列车、船舶工程等领域得到了日益广泛的应用。铝及铝合金以及铝与铜合金钎焊技术近年来得到了迅速的发展，新钎料、新钎剂以及新的钎焊工艺方法、钎焊设备不断出现。铝的钎焊将500℃～630℃范围内称为高温铝钎焊，300℃～500℃称为中温铝钎焊，低于300℃的称低温铝钎焊。
钎剂在钎焊过程中起着下述作用：清除钎焊金属和钎料表面的氧化物，为液态钎料在钎焊金属表面铺展创造必要的条件；以液态薄层覆盖钎焊金属和钎料表面，隔绝空气中的氧对它们的有害作用；起界面活性作用，改善液态钎料对钎焊金属表面的润湿。因此，在钎焊过程中，钎剂的作用是相当重要的。
钎剂在钎焊过程中起到去膜剂、润湿剂和覆盖剂的作用，可以说铝钎剂是铝钎焊工艺中最重要的要素之一，铝钎焊技术的发展与铝钎剂的发展紧密相连。按照铝钎剂是否有腐蚀性分类，铝钎剂可以分为腐蚀性钎剂和非腐蚀性钎剂两大类。腐蚀性铝钎剂主要是指传统的碱金属及碱土金属氯化物钎剂，比如由氯化锂、氯化钠、氯化钾三组分组成的铝焊粉。而无腐蚀性铝钎剂则主要是指氟化物(氟化物、氟铝酸盐)钎剂，氟化物钎剂是20世纪70年代后期迅速发展起来的一种无腐蚀、不溶性铝钎剂。无腐蚀性的铝钎剂又发展了几代不同的产品，性能越来越好，比如最先发明的应用较广泛的无腐蚀钎剂是(KF－A1F3)钎剂，该钎剂熔化温度558℃，虽然对比以前的铝钎剂有一定的优点，但由于熔点仍然偏高，导致使用范围受到一定限制，最大不足在于操作温度达到600℃，在这个温度下一多半的铝合金由于过烧温度低于600℃而不能用该钎剂，因此只能用于一部分铝合金的焊接。之后又发明了氟铝酸盐的铝钎剂，现在铝及铝合金的无腐蚀钎剂中应用最多的是氟铝酸盐钎剂，它是由氟铝酸钾、氟铝酸铷或氟铝酸铯单独组成，或者由钾、铷、铯的氟铝酸盐以其中两组份或三组份以不同比例组成，具有无腐蚀，焊后残渣不需清洗等特点。比如氟铝酸铯，氟铝酸铯的熔点为430℃左右，不但用于铝与铝合金的焊接效果很好，而且用于铝与铜合金的焊接也效果很好。但是由于铯资源缺乏，需要从国外进口，所以价格昂贵且难以长期稳定供应。
我国江西宜春414矿富含铷，也含有铯，以目前414矿含锂3％的锂云母精矿为例，其中含铷在1％以上，含铯则较低，约0.2％左右。根据较早前的探矿结论，光414矿就有铷资源30多万吨，铯资源6万多吨。还有宜丰等多地正在开采的锂云母矿也含有铷铯，这些锂云母矿目前正在大量开采用来提取锂，而比锂更为稀缺且价值更高的铷铯资源基本上还没有利用，白白的浪费了。
申请人曾在CN104625484A专利中公开了一种新型铷铯钎剂，其组分构成以摩尔计，按摩尔数配比是：0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铷，0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铯，0.001摩尔～0.2摩尔的氧化铝，0.001摩尔～0.02摩尔的氟化锂，0.0001摩尔～0.02摩尔的氧化镓，余量为氟化铝。但是该铷铯钎剂采用铷、铯、锂的氟化物和铝、镓的氧化物作为合成组分，虽然熔点低于一些其它的铝钎剂，且改善了润湿铺展性能，但还是存在熔点偏高，成本偏高的缺点。本发明改变了配方和生产工艺，使得这种氟铝酸铷铯铝钎剂熔点更低，成本也更低，使用效果更好。
发明内容
为了充分利用国内能够稳定长期供应的铷铯资源，特别是铷资源，并能适应大多数的铝合金钎焊需求，降低生产成本，获得优良的钎剂中温焊接性能，虽然其熔点比氟铝酸铯高一些，但是比铷、铯、锂的氟化物和铝、镓的氧化物共同反应组成的铷铯钎剂低，本发明提供了一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，还提供了一种氟铝酸铷铯铝钎剂。
本发明通过下述技术方案来实现。一种氟铝酸铷铯铝钎剂，包含45～50％Rb、9～10％Cs、10～13％Al、27～35F、﹤0.005％Li、﹤0.005％K、﹤0.05％Na、﹤0.01％Ca、﹤0.005％Ba，其余为O(氧)和其他杂质。
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，用从锂云母中提取的钾铷铯混合矾，通过加石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，再经过萃取，将硫酸盐溶液中的铷和铯一并萃取出来，去除了其中的钾和其它杂质，通过二氧化碳反萃，得到铷铯的碳酸盐溶液，通过浓缩结晶得到铷铯混合碳酸盐，将铷铯混合碳酸盐与分析纯氢氧化铝以一定配比加入反应釜，加水或母液搅匀，逐步加入氢氟酸，控制合适的反应温度，得到氟铝酸铷铯结晶，通过离心分离，烘干，粉碎，得到符合要求的氟铝酸铷铯产品。
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，步骤如下：
(7)钾铷铯混合矾转化：将钾铷铯混合矾与石灰反应，转化为钾铷铯的硫酸盐溶液；
(8)液固分离：将上述转化的物料进行压滤，并用纯水洗渣，洗液用于转化反应，压滤得到纯净的钾铷铯的碳酸盐溶液；
(9)共萃铷铯：将钾铷铯的硫酸盐溶液用萃取剂进行共萃取，并用二氧化碳进行反萃，得到铷和铯的碳酸盐溶液；
(10)浓缩结晶：将上述溶液进行浓缩结晶，得到铷和铯的混合碳酸盐固体；
(11)合成氟铝酸铷铯：将铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝以合适的配比加入反应釜中，加入纯水或母液，搅拌均匀；
(12)向反应釜中逐步加入氢氟酸，待反应到达终点后，继续搅拌直至生成合格的氟铝酸铷铯产品。
进一步优选，对步骤(6)所得氟铝酸铷铯产品进行离心分离、烘干、粉碎。
进一步优选，步骤(1)中，将钾铷铯混合矾与石灰的加入比例确定为1：0.4，反应温度为80～90℃，反应时间1小时。
进一步优选，步骤(3)中，共萃后的反萃液中，钾的去除率大于99.9％。
进一步优选，步骤(5)中，铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝配比为1：(0.50～0.60)。
进一步优选，步骤(6)中，加氢氟酸的终点PH值控制为6～～8,氢氟酸加入量以达到终点PH为准。
进一步优选，步骤(6)中，加酸时间控制在2小时以内，加完酸后继续反应时间为2～3小时。
进一步优选，步骤(6)中，反应温度控制在80℃～90℃。
进一步优选，步骤(6)中，反应完成后的物料需冷却到40℃～45℃。
进一步优选，离心分离：将物料进行离心分离，得到湿产品；分离所得母液返回步骤(6)配料。
进一步优选，烘干过程为：将湿产品用烘箱烘干，烘干温度控制在200～220℃,烘干时间控制在恒温2～3小时。
进一步优选，粉碎过程为：将烘干的产品用超微粉碎机进行粉碎，得到要求粒度的粉状产品，包装，检验合格后入库；粉碎后的产品粒度D50控制在5～～15微米，产品的熔化温度控制在465℃～～485℃。
本发明的效果在于：充分利用了锂云母中的铷铯资源，特别是铷资源；以钾铷铯混合矾为原料，采用专用萃取剂共萃铷铯从而将其中的钾和其它杂质去除，得到比较纯的铷铯混合碳酸盐；通过配方优选获得了较低熔点的氟铝酸铷铯产品，并且这种氟铝酸铷铯产品适用于绝大部分铝合金的钎焊且效果很好，而且降低了氟铝酸铷铯的生产成本，比传统的铷铯钎剂生产成本更低。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，用从锂云母中提取的钾铷铯混合矾，矾的主要成份如下表：
| 成份 | KAl(SO4)2·12H2O | RbAl(SO4)2·12H2O | CsAl(SO4)2·12H2O |
| 含量(％) | 82.50～～78.20 | 15.22～～18.26 | 2.14～～2.56 |
通过加石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，转化后的硫酸盐溶液中钾铷铯含量如下表：
| 成份 | K | Rb | Cs |
| 含量(g/l) | 20～～24.5 | 8～～10 | 1.6～～2.0 |
再经过萃取，将其中的铷和铯一并萃取出来，去除了其中的钾和其它杂质，通过二氧化碳反萃，得到铷铯的碳酸盐溶液，通过浓缩结晶得到铷铯混合碳酸盐，所得铷铯混合碳酸盐的组成如下表：
| 成份 | Rb | Cs | K | Na | Ca | Mg | Fe |
| 含量(％) | 62.78 | 12.45 | 0.002 | 0.0006 | 0.0003 | 0.0001 | 0.0001 |
将铷铯混合碳酸盐与分析纯氢氧化铝以一定配比加入反应釜，加水或母液搅匀，逐步加入氢氟酸，控制合适的反应温度，得到氟铝酸铷铯结晶，通过离心分离，烘干，粉碎，得到符合要求的氟铝酸铷铯产品。所得氟铝酸铷铯产品的组成如下表：
本发明的反应原理为：在加热情况下，用石灰将钾铷铯混合矾转化为钾铷铯的硫酸盐溶液，反应式如下：
2(K、Rb、Cs)Al(SO4)2·12H2O+3CaO+H2O→(K、Rb、Cs)2SO4+2Al(OH)3+3CaSO4
用专用萃取剂进行共萃，将铷和铯与钾及其它杂质分离，得到比较纯的铷铯混合碳酸盐，反应式如下：
萃取(Rb、Cs)2SO4+4ROH→H++(Rb、Cs)OR·(ROH)3
其中ROH代表一种专用萃取剂。
反萃2(Rb、Cs)OR·(ROH)3+CO2+H2O→(Rb、Cs)2CO3+4ROH
在带搅拌的反应器釜中，合成氟铝酸铷铯铝钎剂产品，反应式如下：
(Rb、Cs)2CO3+Al(OH)3+HF→(Rb、Cs)mAlF4+n
上述反应式中的m代表1或2或3，n代表0或者1或者2。
一种氟铝酸铷铯铝钎剂的制备方法，步骤如下：
(1)钾铷铯混合矾转化：将钾铷铯混合矾与石灰反应，转化为钾铷铯的硫酸盐溶液；将钾铷铯混合矾与石灰的加入比例确定为1：0.4，反应温度为80～～90℃，反应时间1小时。
(2)液固分离：将上述转化的物料进行压滤，并用纯水洗渣，洗液用于转化反应，压滤得到纯净的钾铷铯的碳酸盐溶液；
(3)共萃铷铯：将钾铷铯的硫酸盐溶液用萃取剂进行共萃取，并用二氧化碳进行反萃，得到铷和铯的碳酸盐溶液；共萃后的反萃液中，钾的去除率大于99.9％；
(4)浓缩结晶：将上述溶液进行浓缩结晶，得到铷和铯的混合碳酸盐固体；
(5)合成氟铝酸铷铯：将铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝以合适的配比加入反应釜中，铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝配比为1：(0.50～～0.60)，加入纯水或母液，搅拌均匀；
(6)向反应釜中逐步加入氢氟酸，加氢氟酸的终点PH值控制为6～～8,氢氟酸加入量以达到终点PH为准，加酸时间控制在2小时以内，加完酸后继续反应时间为2～3小时，反应温度控制在80℃～～90℃，待反应到达终点后，继续搅拌直至生成合格的氟铝酸铷铯产品；反应完成后的物料需冷却到40℃～～45℃。
(7)离心分离：将上述物料进行离心分离，得到湿产品；分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)烘干：将湿产品用烘箱烘干；烘干温度控制在200～220℃,烘干时间控制在恒温2～3小时。
(9)粉碎：将烘干的产品用超微粉碎机进行粉碎，得到要求粒度的粉状产品，包装，检验合格后入库。粉碎后的产品粒度D50控制在5～～15微米.产品的熔化温度控制在465℃～～485℃。
实施例1
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后按钾铷铯混合矾与石灰比例为1：0.4的比例加入石灰，控制反应温度在85℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.57的比例共196.25公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为6.5时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应2.5小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至40℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.2um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
实施例2
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后按钾铷铯混合矾与石灰比例为1：0.4的比例加入石灰，控制反应温度在85℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用专用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.55的比例共193.75公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为6.5时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应3小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至40℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.31um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
实施例3
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后加入石灰，控制反应温度在85～90℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.55的比例共193.75公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为7时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应3小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至42℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.33um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
实施例4
(1)将钾铷铯混合矾原料加入盛有洗液的反应釜中，加热至90℃，然后加入石灰，控制反应温度在85～～90℃，反应1小时。
(2)将步骤(1)反应好的物料用压滤机进行压滤，压滤完成后用压缩空气吹5分钟，得到含钾铷铯的硫酸盐溶液，然后用纯水洗压滤机中的渣，洗液进洗液槽。
(3)将步骤(2)得到的钾铷铯硫酸盐溶液用专用萃取剂进行铷铯共萃，然后用二氧化碳反萃，得到铷铯混合碳酸盐溶液。
(4)将步骤(3)得到的铷铯混合碳酸盐溶液进行浓缩结晶，然后冷却分离，得到铷铯混合碳酸盐结晶。
(5)将步骤(4)得到的铷铯混合碳酸盐结晶与分析纯氢氧化铝以比例1：0.53的比例共191.25公斤加入盛有300升母液的两立方米容积反应釜中，搅拌均匀，然后加热至50℃以上。
(6)将步骤(5)的反应釜中逐步加入50％浓度氢氟酸，控制加入速度以保证釜内反应温度小于90℃，直至釜内物料PH值为7.5时停止加入氢氟酸，继续搅拌反应3小时。
(7)等步骤(6)中反应釜内物料冷却至40℃，将物料进行离心分离，得到湿的氟铝酸铷铯产品，分离所得母液返回步骤(5)重复利用，用于配料。
(8)将步骤(7)中的湿产品将盘送入烘箱中，在220℃温度下恒温烘干3小时，得到氟铝酸铷铯干产品。
(9)将步骤(8)中的氟铝酸铷铯干产品加入粉碎机进行粉碎，得到粒度D50＝10.54um的粉状产品，取样分析，分析结果如下：
以上四个实施例中所得氟铝酸铷铯产品用于铝钎焊试用效果如下：
| 实施例编号 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 试用效果 | 良好 | 好 | 好 | 良好 |
Claims (8)
1.一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，包含45~50％Rb、9~10％Cs、10~13% Al、27~35F、﹤0.01% Li、﹤0.01% K、﹤0.05%Na、﹤0.01 %Ca、﹤0.005%Ba，其余为氧和其他杂质，制备步骤如下：
（1）钾铷铯混合矾转化：将钾铷铯混合矾与石灰反应，转化为钾铷铯的硫酸盐溶液；
（2）液固分离：将上述转化的物料进行压滤，并用纯水洗渣，洗液用于转化反应，压滤得到纯净的钾铷铯的碳酸盐溶液；
（3）共萃铷铯：将钾铷铯的硫酸盐溶液用萃取剂进行共萃取，并用二氧化碳进行反萃，得到铷和铯的碳酸盐溶液；
（4）浓缩结晶：将上述溶液进行浓缩结晶，得到铷和铯的混合碳酸盐固体；
（5）合成氟铝酸铷铯：将铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝以合适的配比加入反应釜中，加入纯水或母液，搅拌均匀；
（6）向反应釜中逐步加入氢氟酸，待反应到达终点后，继续搅拌直至生成合格的氟铝酸铷铯产品。
2.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（1）中，将钾铷铯混合矾与石灰的加入比例确定为1：0.4，反应温度为80~90℃，反应时间1小时。
3.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（3）中，共萃后的反萃液中，钾的去除率大于99.9%。
4.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（5）中，铷铯混合碳酸盐和分析纯氢氧化铝配比为1：（0.50~0.60）。
5.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（6）中，加氢氟酸的终点PH值控制为6~~8,氢氟酸加入量以达到终点PH为准。
6.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（6）中，加酸时间控制在2小时以内，加完酸后继续反应时间为2～3小时。
7.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（6）中，反应温度控制在80℃~90℃。
8.如权利要求1所述的一种氟铝酸铷铯铝钎剂，其特征在于，步骤（6）中，反应完成后的物料需冷却到40℃~45℃。
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