一种适用于铝钢钎焊的钎剂
技术领域
本发明属于非金属材料类的钎焊材料领域,具体是涉及一种可钎焊铝-钢、铝-铜及铝-铝的含有氟化锌的铯铷钎剂。
背景技术
随着航空航天、汽车、轨道交通、家电等行业的快速发展,铝-铝结构大量采用。与此同时,铜与铝合金、钢与铝合金的复合结构的应用需求越来越多,铝-钢、铝-铜金属复合材料的结构已经在汽车、家电等领域得到了广泛的应用。但是,迄今为止,铝-钢、铝-铜金属复合材料的焊接“连接”问题,仍然存在许多尚未完全解决的难题。
本申请人进行了文献检索,在已公开的中国专利文献中,如CN201310445105.3推荐的《一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂》,其组成成分包括:四氟铝酸钾+六氟铝酸钾(KAlF4+K3AlF6)共晶体、氟化锌(ZnF2)、氟化铜(CuF2)、氟化锡(SnF4)。这种钎剂虽然通过添加氟化锌(氟化锌(ZnF2)加入量为0.6-1.8%)、氟化铜和氟化锡对KAlF4+K3AlF6进行改性,从而达到能够钎焊不锈钢与铝,但是其说明书等技术文件中并未给出该钎剂所“匹配”的钎料以及钎焊接头的力学性能(比如抗拉强度或抗剪强度)。此外,其说明书等技术文件中也未提及是否能够钎焊铝-铜异种材料,因此其存在许多有待改进之处,特别是氟化锌(ZnF2)加入量为0.6-1.8%,其焊后残渣具有一定的腐蚀性,破坏了KAlF4+K3AlF6这类无腐蚀性钎剂的原有特征;CN201410076059.9公开了一种《可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂》,其特征是按摩尔数配比:0.01摩尔(即mol,下同)~0.56摩尔的氟化铷(RbF),0.15摩尔~0.58摩尔的氟化铯(CsF),0.001摩尔~0.25摩尔的氢氧化铝(Al(OH)3),0.001摩尔~0.2摩尔的氟化钾(KF),0.002摩尔~0.05摩尔的氟化镓(GaF3),0.001摩尔~0.025摩尔的氟化锂(LiF),0.001摩尔~0.025摩尔的氟化硼(BF3),余量为氟化铝(AlF3)。其中GaF3与LiF、BF3之间的摩尔比为GaF3:LiF:BF3=2:1:1。但是其配方过于复杂,生产时品质控制非常困难,仍有待改进。
CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂,其特征在于按摩尔数以一摩尔计配比是:0.12摩尔-0.5摩尔的氟化铷(RbF),0.12摩尔-0.5摩尔的氟化铯(CsF),0.001摩尔-0.2摩尔的氧化铝(Al2O3),0.001摩尔-0.02摩尔的氟化钾(KF),0.0001摩尔-0.02摩尔的氧化镓(Ga2O3),0.159摩尔-0.479的氟化铝(AlF3)。该发明虽然能够能同时满足“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”钎焊要求且具有高活性,但是,其氟化铷(RbF)含量高达0.12摩尔-0.5摩尔,价格昂贵,无法满足激烈竞争的制造业对消耗材料“质优价廉”的需要。
已有研究表明,铝合金表面的氧化物主要为Al2O3、MgO、MnO、CuO、SiO2等,钢表面的氧化物主要为FeO、Fe2O3、NiO、Cr2O3等,铜合金表面的氧化物主要为CuO、Cu2O、ZnO等等,只采用一种钎剂同时除去铝合金、钢、铜合金表面的氧化物是很困难的。文献表明,近年来研发出的CsAlF4、KCsAlF4以及CsF-RbF-AlF3钎剂能够很好地、同时去除铝合金与铜合金表面的氧化物,从而解决了铝-铜异种材料的钎焊问题,但是,同时去除铝合金与钢(或不锈钢)表面氧化物的效果仍然不理想;CN201310445105.3推荐的《一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂》能解决铝-钢异种材料的钎焊,但是却不能钎焊铝-铜异种材料;CN201410076059.9公开了一种《可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂》,但是其配方过于复杂,生产时品质控制非常困难;CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂,其氟化铷(RbF)含量高达0.12摩尔-0.5摩尔,价格昂贵,大批量使用时成本太高。
因此,研发一种配方相对简单、价格低廉、可适用于“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”钎焊的钎剂显得尤为迫切,本发明由此产生。
发明内容
针对现有技术的上述技术问题,本发明的目的是提供一种能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊且能兼顾“铝-铝”结构的钎焊要求并具有高活性、低成本的新型钎剂。
为达到上述目的,本发明是通过以下技术方案实现的:
一种适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分比计,包括以下组分:
氟化铷0.001wt.%~0.01wt.%
氟化铯11.0wt.%~45.0wt.%
氢氧化铝0.01wt.%~2.0wt.%
氟化钾0.01wt.%~5.0wt.%
氟化锌0.001wt.%~0.04wt.%
和余量的氟化铝。
所述的钎剂通过以下方法制得:先用适量纯净自来水、蒸馏水或去离子水在不锈钢容器中溶解上述化合物至透明液体,然后继续加热,将水完全蒸发至结晶,粉碎后即得到所需产品。
所述的钎剂通过以下方法制得:采用Cs2CO3、Rb2CO3、K2CO3与氢氟酸反应,制备CsF、RbF、KF;然后采用Al(HO)3与氢氟酸反应制备AlF3,添加的Al(HO)3与氢氟酸反应并全部生成AlF3;在适当的容器内混合、中和、加热,将水完全蒸发至结晶,再加入Al(HO)3和ZnF2并混合均匀,粉碎后即得到所需产品。
本发明的有益效果如下:
本发明适用于铝钢钎焊的钎剂,能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊以及铝-铝钎焊要求且具有高活性、低价格的优点,在5052铝合金、Q235钢上的铺展性能(铺展面积)优于等于已有的适用于铝-钢、铝-铜钎焊的发明专利所给出的钎剂的铺展性能。
本发明使用市售的氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氢氧化铝(Al(HO)3)、氟化钾(KF)、氟化锌(ZnF2)、氟化铝(AlF3),按照本发明所示配比,经过简单的化学合成方法或机械混合方法,即可得到所需要的产品。
本发明提供的技术方案相对于已有的技术,最显著的特点是在现有文献报道的CsAlF4(也可表述为CsF-AlF3)、KCsAlF4(也可表述为KF-CsF-AlF3)钎剂以及CsF-RbF-AlF3基础上,添加了氟化锌(ZnF2)并大大降低了氟化铷(RbF)的使用量。氟化锌的添加,在具备了CsAlF4、KCsAlF4、CsF-RbF-AlF3以及Ga2O3-CsF-RbF-AlF3钎剂能够钎焊铝-钢、铝-铜、铝-铝的能力的基础上,还具有了更为优异的去除铝合金、钢表面的FeO、Fe2O3、NiO、Cr2O3等氧化物的能力,并且具有价格更为低廉的特点。
本发明适用于铝钢钎焊的钎剂制备工艺简单,质量可控,性能稳定,质优价廉。生产出的适用于铝钢钎焊的钎剂,配合Zn-15Al钎料,采用火焰钎焊、炉中钎焊以及感应钎焊等加热方式钎焊铝-铝同种金属材料、铝-铜异种材料、铝-钢异种材料以及铝-铝合金材料时,钎料在母材上具有优良的润湿、铺展性能和渗透性能,钎缝强度可达120MPa~145MPa。可满足空调、冰箱整机行业、制冷配件行业、以及轨道交通、能源工业等行业低成本、高可靠性绿色制造的需要。
附图说明
图1为Zn85-Al15钎料(与Zn-15Al的表述为同一成分钎料,即Zn的质量百分数为85%,Al的质量百分数为15%,本发明中均为此成分)在5052铝合金母材上,随着氟化锌含量变化的铺展面积曲线。
图2为Zn85-Al15钎料(与Zn-15Al的表述为同一成分钎料)在Q235钢母材上,随着氟化锌含量变化的铺展面积曲线。
图3为本发明的实施例1配方ZnF2-CsF-RbF-AlF3钎剂(业内通用表述方式。由于ZnF2、CsF、RbF、AlF3为特征化合物,所以其他化合物一般不特别标示出。本发明中均为此含义)在5052铝合金试板上在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果。
图4为本发明的实施例1配方ZnF2-CsF-RbF-AlF3钎剂在Q235钢试板上在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明,但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分数(wt.%)计,化学成份是:0.001%的氟化铷(RbF),45.0%的氟化铯(CsF),2.0%的氢氧化铝(Al(HO)3),0.01%的氟化钾(KF),0.04%的氟化锌(ZnF2),余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂,采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊,配合Zn85-Al15钎料,以Q235钢板+5052铝合金板、T2紫铜+6063铝合金板组合,按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验,钎缝抗剪强度分别达到120MPa~145MPa。
实施例2
一种适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分数(wt.%)计,化学成份是:0.01%的氟化铷(RbF),11.0%的氟化铯(CsF),0.01%的氢氧化铝(Al(HO)3),5.0%的氟化钾(KF),0.001%的氟化锌(ZnF2),余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂,采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊,配合Zn85-Al15钎料,以Q235钢板+5052铝合金板、T2紫铜+6063铝合金板组合,按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验,钎缝抗剪强度分别达到120MPa~145MPa。
实施例3
一种适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分数(wt.%)计,化学成份是:0.005%的氟化铷(RbF),25.0%的氟化铯(CsF),0.5%的氢氧化铝(Al(HO)3),1.5%的氟化钾(KF),0.01%的氟化锌(ZnF2),余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂,采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊,配合Zn85-Al15钎料,以Q235钢板+5052铝合金板、T2紫铜+6063铝合金板组合,按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验,钎缝抗剪强度分别达到120MPa~145MPa。
实施例4
一种新型适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分数(wt.%)计,化学成份是:0.002%的氟化铷(RbF),15.0%的氟化铯(CsF),0.05%的氢氧化铝(Al(HO)3),0.5%的氟化钾(KF),0.004%的氟化锌(ZnF2),余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂,采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊,配合Zn85-Al15钎料,以Q235钢板+5052铝合金板、T2紫铜+6063铝合金板组合,按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验,钎缝抗剪强度分别达到120MPa~145MPa。
实施例5
一种新型适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分数(wt.%)计,化学成份是:0.003%的氟化铷(RbF),35.0%的氟化铯(CsF),0.02%的氢氧化铝(Al(HO)3),3.0%的氟化钾(KF),0.006%的氟化锌(ZnF2),余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂,采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊,配合Zn85-Al15钎料,以Q235钢板+5052铝合金板、T2紫铜+6063铝合金板组合,按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验,钎缝抗剪强度分别达到120MPa~145MPa。
实施例6
一种新型适用于铝钢钎焊的钎剂,按质量百分数(wt.%)计,化学成份是:0.004%的氟化铷(RbF),22.5%的氟化铯(CsF),1.2%的氢氧化铝(Al(HO)3),1.6%的氟化钾(KF),0.02%的氟化锌(ZnF2),余量为氟化铝(AlF3)。
上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂,采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊,配合Zn85-Al15钎料,以Q235钢板+5052铝合金板、T2紫铜+6063铝合金板组合,按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验,钎缝抗剪强度分别达到120MPa~145MPa。
将实施例1~实施例6按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验的试验数据列成表1,可以更清楚地了解和理解本项发明的技术特点和技术效果。
表1
表1中,对比例1至对比例3的配比与实施例1完全相同,只是制备过程中使用的原材料各不相同,以此来说明本发明实施例1至实施例6所述的发明效果只与其配比有关,而与其制备过程使用的原材料无关。
此外,表1所列“钎缝抗剪强度试验数据”中,“Q235钢板+5052铝合金板”、“T2紫铜+6063铝合金板”两种不同材料组合钎焊时,实施例1至实施例6与对比例1至对比例3的试验结果数值,均在120MPa~145MPa的“同一水平范围”,说明合成方法对本发明钎剂的钎焊性能没有实质性影响。
与以往研究相比,本发明的创造性在于:
(1)发现了氟化锌(ZnF2)具有“反应润湿”作用。这种反应润湿作用可进一步提高CsF-RbF-AlF3钎剂的“去膜能力”,在5052铝合金、Q235钢上的润湿铺展性能更加优于已有的同类钎剂。
CN201410752345.2公开的一种含氧化镓的铯铷钎剂,是利用Ga2O3的集肤效应,使得Ga2O3能够“快速”流动,进而促进CsF-RbF-AlF3钎剂的流动,提高了钎料的铺展能力和铺展面积。但是,通过实验发现,在本发明中,ZnF2的作用机制完全不同于Ga2O3的作用机制。ZnF2在钎焊加热时,会发生如下反应:
ZnF2=Zn↓+2F—(1)
F—+Al2O3→AlF3+O2—(2)
F—+Fe2O3→FeF3+O2—(3)
反应生成的F—会分别与铝合金、钢表面的氧化物发生反应,从而“增强”CsF-RbF-AlF3的去膜效果;反应析出的Zn原子则会与铝合金表面的铝原子、钢表面的Fe原子发生反应,并会发生在铝合金、钢表面的润湿、铺展作用(参见:张启运,刘淑祺,蓝铁,傅玉川.铝钎焊过程中钎剂的界面活性行为,金属学报,1989,25(4):B277~281.)。但是,与上述文献试验结果有差别的是:本发明权利要求1中添加的ZnF2过多时,对钎剂在铝、铜、钢表面的去膜反应反而会产生不良影响。试验发现,ZnF2的添加量在0.001~0.04%质量分数范围最为合适,其中ZnF2添加量(质量分数)在大约0.004%时,Zn-15Al钎料在Q235上铺展面积达到最大值;添加量(质量分数)在大约0.006%时,Zn-15Al钎料在5052上铺展面积达到最大值。
对ZnF2的“反应润湿”机制的研究发现:添加量在0.001~0.04%质量分数范围内,添加的ZnF2通过反应润湿作用,不仅可以提高CsF-RbF-AlF3钎剂的“去膜能力”,还能够将RbF的添加量从CN201410752345.2报道的“0.12摩尔~0.5摩尔”降低至本权利要求1的0.001~0.01%范围,从而使得本发明权利要求1配方的“材料成本”大大降低(从2015年全年的价格走势看,RbF的市场价格大约是CsF的8-10倍),因此,更具工业应用竞争力。
从图1~图2可以看出,本发明的CsF-AlF3钎剂中RbF的添加量降低至0.001~0.01%范围时,随着ZnF2的加入,仍可以显著提ZnF2-CsF-RbF-AlF3钎剂的“活性”,表现在Zn85-Al15钎料在5052铝合金、Q235钢上的铺展面积随着ZnF2的加入可以显著提高钎料的铺展面积。
限于篇幅,实施例中仅仅给出了Zn含量为85%、Al含量为15%(均为质量百分数)的钎料(Zn85-Al15钎料常简写为Zn-15Al钎料,本发明中二者均指同一种钎料)在5052铝合金、Q235钢母材上随着ZnF2含量变化的铺展面积变化情况。但是,实验发现,本发明的ZnF2-CsF-RbF-AlF3钎剂,匹配Al-12Si、Al-Si-Zn钎料时的铺展面积变化与Zn-15Al钎料的变化趋势大致相同。
(2)发现了微量氟化锌(ZnF2)中BF3具有“还原作用”,解释了ZnF2的“活性”作用机制,从而优选确定了ZnF2和RbF的添加范围。
已有研究指出:在使用ZnC12作界面活性剂时,钎剂析出的液态Zn与Al润湿,表面即不再存在完整的铝氧化膜(参见:张启运,刘淑祺,蓝铁,傅玉川.铝钎焊过程中钎剂的界面活性行为,金属学报,1989,25(4):B277~281.)。本发明在试验时时发现,ZnF2与ZnC12具有相似的作用机制——即ZnF2在钎焊加热时也会有Zn原子的析出,析出的Zn原子既可以与铝氧化膜作用,也可以与钢表面的氧化膜作用,从而起到“活性作用”。
通过对钎剂添加0.04%质量分数ZnF2(实施例1),匹配Zn-15Al钎料,与5052铝合金在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果发现,反应残渣中有ZnSiO3出现;与Q235钢在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果发现,反应残渣中有ZnSiO3、ZnFe2O4、出现(参见附图3、图4)。
已知5052铝合金的化学成分为:Si≤0.25,Cu≤0.10,Mg为2.2~2.8,Zn≤0.10,Mn≤0.10,Cr为0.15~0.35,Fe≤0.40,Al为余量,因此,反应残渣的XRD分析结果“准确无误”地告诉我们,在添加了ZnF2的CsF-RbF-AlF3钎剂与铝合金表面的氧化膜反应时,“微量的”ZnF2即会参与反应并起着重要作用,并与铝合金中的微量Si反应生成ZnSiO3。
研究发现,在与钢的反应过程中,由于Si≤0.25的添加,“激活了”钢中的P(磷)元素也参与了反应。由GB/T700-2006《碳素结构钢》可知,Q235钢中Si≤0.30、P≤0.045(质量百分数),钢中P的含量与ZnF2最大添加量接近。但是,由于ZnF2的反应润湿作用起到了催化作用,使得微量的P发挥出了“超出想象”的特殊作用。反应残渣中ZnSiO3、ZnFe2O4、AlPO4、FePO4的出现(参见图4),一方面说明钎剂中的ZnF2确实参与了反应,并且“还原析出”的Zn原子参与反应并起到提高活性的作用;另一方面,说明出现了P的“富集现象”,从而有AlPO4、FePO4等化合物的生成,同样对“去除”钢表面的氧化膜起到了重要作用。
鉴于XRD分析方法的“灵敏度”的限制,含量较低的化合物的衍射峰均难以分辨出来,但是,ZnSiO3、ZnFe2O4、AlPO4、FePO4等化合物衍射峰的出现,基本上能够分析与确定ZnF2的“还原作用”与“反应润湿”作用机制。
根据上述阐述,即可以解释为什么本权利要求1添加ZnF2到CsF-RbF-AlF3钎剂中,RbF的添加量仅仅为0.001~0.01wt.%(较对比文献CN201410752345.2中的氟化铷(RbF)含量0.12摩尔~0.5摩尔减少了约9/10),但是,本权利要求1钎剂对Zn-15Al钎料在5052铝合金或Q235钢上的润湿铺展性能均未下降,反而还有提升,这就是因为ZnF2的作用所致。
根据对试验结果的分析和对ZnF2所起作用的确定,本发明进一步优化确定了ZnF2和RbF的添加范围,从而使得本发明的钎剂具有更为优异的性能。
由于采用本发明的钎剂,钎焊铝及铝合金非常容易,换句话说,能钎焊铝-铜、铝-钢的钎剂一般都能钎焊铝-铝,所以,表1所附试验数据没有再列出铝-铝钎焊接头的钎缝抗剪强度试验数据。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思,而非对本发明权利保护的限定,凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动,均应落入本发明的保护范围。