CN105643144B - 一种适用于铝钢钎焊的钎剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于铝钢钎焊的钎剂，属于非金属材料类的钎焊材料领域，按质量百分数计，包括0.001～0.01%的氟化铷，11.0～45.0%的氟化铯，0.01～2.0%的氢氧化铝，0.01～5.0%的氟化钾，0.001～0.04%的氟化锌，余量为氟化铝。本发明能同时满足“铝‑钢”、“铝‑铜”以及“铝‑铝”钎焊要求且具有高活性。

Description

一种适用于铝钢钎焊的钎剂

技术领域

本发明属于非金属材料类的钎焊材料领域，具体是涉及一种可钎焊铝-钢、铝-铜及铝-铝的含有氟化锌的铯铷钎剂。

背景技术

随着航空航天、汽车、轨道交通、家电等行业的快速发展，铝-铝结构大量采用。与此同时，铜与铝合金、钢与铝合金的复合结构的应用需求越来越多，铝-钢、铝-铜金属复合材料的结构已经在汽车、家电等领域得到了广泛的应用。但是，迄今为止，铝-钢、铝-铜金属复合材料的焊接“连接”问题，仍然存在许多尚未完全解决的难题。

本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中，如CN201310445105.3推荐的《一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂》， 其组成成分包括：四氟铝酸钾+六氟铝酸钾（KAlF₄+K₃AlF₆）共晶体、氟化锌（ZnF₂）、氟化铜（CuF₂）、氟化锡（SnF₄）。这种钎剂虽然通过添加氟化锌（氟化锌(ZnF₂)加入量为0.6-1.8%）、氟化铜和氟化锡对KAlF₄+K₃AlF₆进行改性，从而达到能够钎焊不锈钢与铝，但是其说明书等技术文件中并未给出该钎剂所“匹配”的钎料以及钎焊接头的力学性能（比如抗拉强度或抗剪强度）。此外，其说明书等技术文件中也未提及是否能够钎焊铝-铜异种材料，因此其存在许多有待改进之处，特别是氟化锌(ZnF₂)加入量为0.6-1.8%，其焊后残渣具有一定的腐蚀性，破坏了KAlF₄+K₃AlF₆这类无腐蚀性钎剂的原有特征；CN201410076059.9公开了一种《可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂》，其特征是按摩尔数配比：0.01摩尔（即mol，下同）～0.56摩尔的氟化铷（RbF），0.15摩尔～0.58摩尔的氟化铯（CsF），0.001摩尔～0.25摩尔的氢氧化铝（Al(OH)₃），0.001摩尔～0.2摩尔的氟化钾（KF），0.002摩尔～0.05摩尔的氟化镓（GaF₃），0.001摩尔～0.025摩尔的氟化锂（LiF），0.001摩尔～0.025摩尔的氟化硼（BF₃），余量为氟化铝（AlF₃）。其中GaF₃与LiF、BF₃之间的摩尔比为GaF₃：LiF：BF₃= 2：1：1。但是其配方过于复杂，生产时品质控制非常困难，仍有待改进。

CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂，其特征在于按摩尔数以一摩尔计配比是：0.12摩尔-0.5摩尔的氟化铷(RbF)，0.12摩尔-0.5摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔-0.2摩尔的氧化铝(Al₂O₃)，0.001摩尔-0.02摩尔的氟化钾(KF)，0.0001摩尔-0.02摩尔的氧化镓(Ga₂O₃)，0.159摩尔-0.479的氟化铝(AlF₃)。该发明虽然能够能同时满足“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”钎焊要求且具有高活性，但是，其氟化铷(RbF)含量高达0.12摩尔-0.5摩尔，价格昂贵，无法满足激烈竞争的制造业对消耗材料“质优价廉”的需要。

已有研究表明，铝合金表面的氧化物主要为Al₂O₃、MgO、MnO、CuO、SiO₂等，钢表面的氧化物主要为FeO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等，铜合金表面的氧化物主要为CuO、Cu₂O、ZnO等等，只采用一种钎剂同时除去铝合金、钢、铜合金表面的氧化物是很困难的。文献表明，近年来研发出的CsAlF₄、KCsAlF₄以及CsF-RbF-AlF₃钎剂能够很好地、同时去除铝合金与铜合金表面的氧化物，从而解决了铝-铜异种材料的钎焊问题，但是，同时去除铝合金与钢（或不锈钢）表面氧化物的效果仍然不理想；CN201310445105.3推荐的《一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂》能解决铝-钢异种材料的钎焊，但是却不能钎焊铝-铜异种材料；CN201410076059.9公开了一种《可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂》，但是其配方过于复杂，生产时品质控制非常困难；CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂，其氟化铷(RbF)含量高达0.12摩尔-0.5摩尔，价格昂贵，大批量使用时成本太高。

因此，研发一种配方相对简单、价格低廉、可适用于“铝-铜”、“铝-钢”以及“铝-铝”钎焊的钎剂显得尤为迫切，本发明由此产生。

发明内容

针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊且能兼顾“铝-铝”结构的钎焊要求并具有高活性、低成本的新型钎剂。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分比计，包括以下组分：

氟化铷0.001 wt.%～0.01 wt.%

氟化铯11.0 wt.%～45.0 wt.%

氢氧化铝0.01 wt.%～2.0 wt.%

氟化钾0.01 wt.%～5.0 wt.%

氟化锌0.001 wt.%～0.04 wt.%

和余量的氟化铝。

所述的钎剂通过以下方法制得：先用适量纯净自来水、蒸馏水或去离子水在不锈钢容器中溶解上述化合物至透明液体，然后继续加热，将水完全蒸发至结晶，粉碎后即得到所需产品。

所述的钎剂通过以下方法制得：采用Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、K₂CO₃与氢氟酸反应，制备CsF、RbF、KF；然后采用Al(HO)₃与氢氟酸反应制备AlF₃，添加的Al(HO)₃与氢氟酸反应并全部生成AlF₃；在适当的容器内混合、中和、加热，将水完全蒸发至结晶，再加入Al(HO)₃和ZnF₂并混合均匀，粉碎后即得到所需产品。

本发明的有益效果如下：

本发明适用于铝钢钎焊的钎剂，能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊以及铝-铝钎焊要求且具有高活性、低价格的优点，在5052铝合金、Q235钢上的铺展性能（铺展面积）优于等于已有的适用于铝-钢、铝-铜钎焊的发明专利所给出的钎剂的铺展性能。

本发明使用市售的氟化铷（RbF）、氟化铯（CsF）、氢氧化铝（Al(HO)₃）、氟化钾（KF）、氟化锌（ZnF₂）、氟化铝（AlF₃），按照本发明所示配比，经过简单的化学合成方法或机械混合方法，即可得到所需要的产品。

本发明提供的技术方案相对于已有的技术，最显著的特点是在现有文献报道的CsAlF₄（也可表述为CsF-AlF₃）、KCsAlF₄（也可表述为KF-CsF-AlF₃）钎剂以及CsF-RbF-AlF₃基础上，添加了氟化锌（ZnF₂）并大大降低了氟化铷（RbF）的使用量。氟化锌的添加，在具备了CsAlF₄、KCsAlF₄、CsF-RbF-AlF₃以及Ga₂O₃-CsF-RbF-AlF₃钎剂能够钎焊铝-钢、铝-铜、铝-铝的能力的基础上，还具有了更为优异的去除铝合金、钢表面的FeO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等氧化物的能力，并且具有价格更为低廉的特点。

本发明适用于铝钢钎焊的钎剂制备工艺简单，质量可控，性能稳定，质优价廉。生产出的适用于铝钢钎焊的钎剂，配合Zn-15Al钎料，采用火焰钎焊、炉中钎焊以及感应钎焊等加热方式钎焊铝-铝同种金属材料、铝-铜异种材料、铝-钢异种材料以及铝-铝合金材料时，钎料在母材上具有优良的润湿、铺展性能和渗透性能，钎缝强度可达120MPa～145MPa。可满足空调、冰箱整机行业、制冷配件行业、以及轨道交通、能源工业等行业低成本、高可靠性绿色制造的需要。

附图说明

图1为Zn85-Al15钎料（与Zn-15Al的表述为同一成分钎料，即Zn的质量百分数为85%，Al的质量百分数为15%，本发明中均为此成分）在5052铝合金母材上，随着氟化锌含量变化的铺展面积曲线。

图2为Zn85-Al15钎料（与Zn-15Al的表述为同一成分钎料）在Q235钢母材上，随着氟化锌含量变化的铺展面积曲线。

图3为本发明的实施例1配方ZnF₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂（业内通用表述方式。由于ZnF₂、CsF、RbF、AlF₃为特征化合物，所以其他化合物一般不特别标示出。本发明中均为此含义）在5052铝合金试板上在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果。

图4为本发明的实施例1配方ZnF₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂在Q235钢试板上在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1

一种适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分数（wt.%）计，化学成份是：0.001%的氟化铷（RbF），45.0%的氟化铯（CsF），2.0%的氢氧化铝（Al(HO)₃），0.01%的氟化钾（KF），0.04%的氟化锌（ZnF₂），余量为氟化铝（AlF₃）。

上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063铝合金板组合，按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到120MPa～145MPa。

实施例2

一种适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分数（wt.%）计，化学成份是：0.01%的氟化铷（RbF），11.0%的氟化铯（CsF），0.01%的氢氧化铝（Al(HO)₃），5.0%的氟化钾（KF），0.001%的氟化锌（ZnF₂），余量为氟化铝（AlF₃）。

上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063铝合金板组合，按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到120MPa～145MPa。

实施例3

一种适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分数（wt.%）计，化学成份是：0.005%的氟化铷（RbF），25.0%的氟化铯（CsF），0.5%的氢氧化铝（Al(HO)₃），1.5%的氟化钾（KF），0.01%的氟化锌（ZnF₂），余量为氟化铝（AlF₃）。

上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063铝合金板组合，按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到120MPa～145MPa。

实施例4

一种新型适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分数（wt.%）计，化学成份是：0.002%的氟化铷（RbF），15.0%的氟化铯（CsF），0.05%的氢氧化铝（Al(HO)₃），0.5%的氟化钾（KF），0.004%的氟化锌（ZnF₂），余量为氟化铝（AlF₃）。

上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063铝合金板组合，按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到120MPa～145MPa。

实施例5

一种新型适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分数（wt.%）计，化学成份是：0.003%的氟化铷（RbF），35.0%的氟化铯（CsF），0.02%的氢氧化铝（Al(HO)₃），3.0%的氟化钾（KF），0.006%的氟化锌（ZnF₂），余量为氟化铝（AlF₃）。

上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063铝合金板组合，按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到120MPa～145MPa。

实施例6

一种新型适用于铝钢钎焊的钎剂，按质量百分数（wt.%）计，化学成份是：0.004%的氟化铷（RbF），22.5%的氟化铯（CsF），1.2%的氢氧化铝（Al(HO)₃），1.6%的氟化钾（KF），0.02%的氟化锌（ZnF₂），余量为氟化铝（AlF₃）。

上述配比得到的新型适用于铝钢钎焊的钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063铝合金板组合，按照GB/T11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到120MPa～145MPa。

将实施例1～实施例6按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验的试验数据列成表1，可以更清楚地了解和理解本项发明的技术特点和技术效果。

表1

表1中，对比例1至对比例3的配比与实施例1完全相同，只是制备过程中使用的原材料各不相同，以此来说明本发明实施例1至实施例6所述的发明效果只与其配比有关，而与其制备过程使用的原材料无关。

此外，表1所列“钎缝抗剪强度试验数据”中，“Q235钢板+5052铝合金板”、“T2紫铜+6063铝合金板”两种不同材料组合钎焊时，实施例1至实施例6与对比例1至对比例3的试验结果数值，均在120MPa～145MPa的“同一水平范围”，说明合成方法对本发明钎剂的钎焊性能没有实质性影响。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

（1）发现了氟化锌（ZnF₂）具有“反应润湿”作用。这种反应润湿作用可进一步提高CsF-RbF-AlF₃钎剂的“去膜能力”，在5052铝合金、Q235钢上的润湿铺展性能更加优于已有的同类钎剂。

CN201410752345.2公开的一种含氧化镓的铯铷钎剂，是利用Ga₂O₃的集肤效应，使得Ga₂O₃能够“快速”流动，进而促进CsF-RbF-AlF₃钎剂的流动，提高了钎料的铺展能力和铺展面积。但是，通过实验发现，在本发明中，ZnF₂的作用机制完全不同于Ga₂O₃的作用机制。ZnF₂在钎焊加热时，会发生如下反应：

ZnF₂ ＝ Zn↓+ 2F^— （1）

F^—+ Al₂O₃ → AlF₃ + O^2—（2）

F^—+ Fe₂O₃ → FeF₃ + O^2—（3）

反应生成的F^—会分别与铝合金、钢表面的氧化物发生反应，从而“增强”CsF-RbF-AlF₃的去膜效果；反应析出的Zn原子则会与铝合金表面的铝原子、钢表面的Fe原子发生反应，并会发生在铝合金、钢表面的润湿、铺展作用（参见：张启运，刘淑祺，蓝铁，傅玉川. 铝钎焊过程中钎剂的界面活性行为，金属学报，1989，25（4）：B277～281.）。但是，与上述文献试验结果有差别的是：本发明权利要求1中添加的ZnF₂过多时，对钎剂在铝、铜、钢表面的去膜反应反而会产生不良影响。试验发现，ZnF₂的添加量在0.001～0.04%质量分数范围最为合适，其中ZnF₂添加量（质量分数）在大约0.004%时，Zn-15Al钎料在Q235上铺展面积达到最大值；添加量（质量分数）在大约0.006%时，Zn-15Al钎料在5052上铺展面积达到最大值。

对ZnF₂的“反应润湿”机制的研究发现：添加量在0.001～0.04%质量分数范围内，添加的ZnF₂通过反应润湿作用，不仅可以提高CsF-RbF-AlF₃钎剂的“去膜能力”，还能够将RbF的添加量从CN201410752345.2报道的“0.12摩尔~0.5摩尔”降低至本权利要求1的0.001～0.01%范围，从而使得本发明权利要求1配方的“材料成本”大大降低（从2015年全年的价格走势看，RbF的市场价格大约是CsF的8-10倍），因此，更具工业应用竞争力。

从图1～图2可以看出，本发明的CsF-AlF₃钎剂中RbF的添加量降低至0.001～0.01%范围时，随着ZnF₂的加入，仍可以显著提ZnF₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂的“活性”，表现在Zn85-Al15钎料在5052铝合金、Q235钢上的铺展面积随着ZnF₂的加入可以显著提高钎料的铺展面积。

限于篇幅，实施例中仅仅给出了Zn含量为85%、Al含量为15%（均为质量百分数）的钎料（Zn85-Al15钎料常简写为Zn-15Al钎料，本发明中二者均指同一种钎料）在5052铝合金、Q235钢母材上随着ZnF₂含量变化的铺展面积变化情况。但是，实验发现，本发明的ZnF₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂，匹配Al-12Si、Al-Si-Zn钎料时的铺展面积变化与Zn-15Al钎料的变化趋势大致相同。

（2）发现了微量氟化锌（ZnF₂）中BF₃具有“还原作用”，解释了ZnF₂的“活性”作用机制，从而优选确定了ZnF₂和RbF的添加范围。

已有研究指出：在使用ZnC1₂作界面活性剂时，钎剂析出的液态Zn与Al润湿，表面即不再存在完整的铝氧化膜（参见：张启运，刘淑祺，蓝铁，傅玉川. 铝钎焊过程中钎剂的界面活性行为，金属学报，1989，25（4）：B277～281.）。本发明在试验时时发现，ZnF₂与ZnC1₂具有相似的作用机制——即ZnF₂在钎焊加热时也会有Zn原子的析出，析出的Zn原子既可以与铝氧化膜作用，也可以与钢表面的氧化膜作用，从而起到“活性作用”。

通过对钎剂添加0.04%质量分数ZnF₂（实施例1），匹配Zn-15Al钎料，与5052铝合金在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果发现，反应残渣中有ZnSiO₃出现；与Q235钢在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果发现，反应残渣中有ZnSiO₃、ZnFe₂O_4、出现（参见附图3、图4）。

已知5052铝合金的化学成分为：Si≤0.25，Cu≤0.10，Mg为2.2~2.8，Zn≤0.10，Mn≤0.10，Cr为0.15～0.35，Fe≤0.40，Al为余量，因此，反应残渣的XRD分析结果“准确无误”地告诉我们，在添加了ZnF₂的CsF-RbF-AlF₃钎剂与铝合金表面的氧化膜反应时，“微量的”ZnF₂即会参与反应并起着重要作用，并与铝合金中的微量Si反应生成ZnSiO₃。

研究发现，在与钢的反应过程中，由于Si≤0.25的添加，“激活了”钢中的P（磷）元素也参与了反应。由GB/T 700-2006《碳素结构钢》可知，Q235钢中Si≤0.30、P≤0.045（质量百分数），钢中P的含量与ZnF₂最大添加量接近。但是，由于ZnF₂的反应润湿作用起到了催化作用，使得微量的P发挥出了“超出想象”的特殊作用。反应残渣中ZnSiO₃、ZnFe₂O₄、AlPO₄、FePO₄的出现（参见图4），一方面说明钎剂中的ZnF₂确实参与了反应，并且“还原析出”的Zn原子参与反应并起到提高活性的作用；另一方面，说明出现了P的“富集现象”，从而有AlPO₄、FePO₄等化合物的生成，同样对“去除”钢表面的氧化膜起到了重要作用。

鉴于XRD分析方法的“灵敏度”的限制，含量较低的化合物的衍射峰均难以分辨出来，但是，ZnSiO₃、ZnFe₂O₄、AlPO₄、FePO₄等化合物衍射峰的出现，基本上能够分析与确定ZnF₂的“还原作用”与“反应润湿”作用机制。

根据上述阐述，即可以解释为什么本权利要求1添加ZnF₂到CsF-RbF-AlF₃钎剂中，RbF的添加量仅仅为0.001～0.01wt.%（较对比文献CN201410752345.2中的氟化铷(RbF)含量0.12摩尔~0.5摩尔减少了约9/10），但是，本权利要求1钎剂对Zn-15Al钎料在5052铝合金或Q235钢上的润湿铺展性能均未下降，反而还有提升，这就是因为ZnF₂的作用所致。

根据对试验结果的分析和对ZnF₂所起作用的确定，本发明进一步优化确定了ZnF₂和RbF的添加范围，从而使得本发明的钎剂具有更为优异的性能。

由于采用本发明的钎剂，钎焊铝及铝合金非常容易，换句话说，能钎焊铝-铜、铝-钢的钎剂一般都能钎焊铝-铝，所以，表1所附试验数据没有再列出铝-铝钎焊接头的钎缝抗剪强度试验数据。

上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种适用于铝钢钎焊的钎剂，其特征在于：按质量百分比计，包括以下组分：

氟化铷0.001 wt.%～0.01 wt.%

氟化铯11.0 wt.%～45.0 wt.%

氢氧化铝0.01 wt.%～2.0 wt.%

氟化钾0.01 wt.%～5.0 wt.%

氟化锌0.001 wt.%～0.04 wt.%

和余量的氟化铝。

2.如权利要求1所述适用于铝钢钎焊的钎剂，其特征在于所述的钎剂通过以下方法制得：先用适量纯净自来水、蒸馏水或去离子水在不锈钢容器中溶解上述化合物至透明液体，然后继续加热，将水完全蒸发至结晶，粉碎后即得到所需产品。

3.如权利要求1所述适用于铝钢钎焊的钎剂，其特征在于所述的钎剂通过以下方法制得：采用Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、K₂CO₃与氢氟酸反应，制备CsF、RbF、KF；然后采用Al(HO)₃与氢氟酸反应制备AlF₃，添加的Al(HO)₃与氢氟酸反应并全部生成AlF₃；在适当的容器内混合、中和、加热，将水完全蒸发至结晶，再加入Al(HO)₃和ZnF₂并混合均匀，粉碎后即得到所需产品。