CN109894771A

CN109894771A - 一种低银无镉银钎料

Info

Publication number: CN109894771A
Application number: CN201910266580.1A
Authority: CN
Inventors: 薛鹏; 邹阳; 王克鸿; 龙伟民; 钟素娟
Original assignee: Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2019-04-03
Filing date: 2019-04-03
Publication date: 2019-06-18
Anticipated expiration: 2039-04-03
Also published as: CN109894771B

Abstract

本发明公开了一种低银无镉银钎料。所述的低银无镉银钎料按质量百分数由11.0％～13.0％的Ag，36.0％～43.0％的Zn，0.01％～0.05％的Ga，0.01％～0.05％的Nd，0.01％～0.05％的Zr，0.01％～0.05％的Sc，余量为Cu组成。本发明的钎料固相线温度≤765℃，液相线温度≤795℃。配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜‑不锈钢、紫铜‑黄铜、黄铜‑不锈钢时，钎焊接头抗剪强度分别达到与BAg45CuZn钎料相当的水平，优于BAg12CuZn(Si)钎料。

Description

一种低银无镉银钎料

技术领域

本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种低银无镉银钎料。

背景技术

GB/T 10046-2018《银钎料》中推荐的BAg45CuZn钎料，其熔化温度范围为固相线665℃，液相线745℃，是市场上钎料用户钟爱的钎料。但是，其45％±1％的Ag含量，对于很多竞争激烈的行业来说材料成本偏高。因此需要研究如何降低银钎料中Ag的含量。

作为BAg45CuZn钎料的替代品，BAg35CuZn、BAg34CuZnSn、BAg30CuZn、BAg25CuZn钎料，除了钎料的固相线、液相线温度高于BAg45CuZn钎料外，大部分性能指标均能接近BAg45CuZn钎料，但是，Ag含量仍然偏高。近年来，含银量更低的钎料如BAg20CuZn(Si)、BAg12CuZn(Si)、BAg5CuZn(Si)陆续被研发出来。但是，上述三种钎料的液相线温度均在810℃以上，易造成材料的过烧、软化，不利于许多材料或结构的钎焊。

目前，已有的低银钎料，例如专利CN201310308083.6公开的一种连接黄铜和不锈钢的银钎料，其Ag含量在18～22wt.％范围，固相线温度在640～690℃，液相线温度在770～800℃；专利CN200910097817.4公开的含锂和铌的无镉银钎料，其固相线温度在725℃～735℃，液相线温度在760℃～770℃；专利CN201610500401.2公开的一种含锰、锡的无镉低银钎料，其Ag含量在13～19wt.％范围，固相线温度在685℃，液相线温度在765℃等。此外，已有无镉银钎料能够降低熔化温度(或称固相线温度、液相线温度)，其共同特点是添加至少一种或多种低熔点元素如Sn(熔点231.9℃)、In(熔点156.6℃)、Li(熔点180.5℃)以及能降低钎料熔点的Ni元素等。由于In、Li属于稀有元素，全世界的年产量有限，In的价格与白银相当或高于白银，Li的价格约在800-1000元/kg，远远高于Cu(约为35-40元/kg)，因此，不具备大批量应用的价值。Sn元素价格不高且储量丰富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu₆Sn₅，造成银钎料加工困难，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，个别如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T 10046-2018《银钎料》第4页表1(续))。

但是，在主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)，归类为GB/T 10046-2018的银钎料，Ag含量小于20％，In、Sn等微量元素含量低于0.15％的无镉银钎料，均未见润湿铺展性能、钎缝力学性能等性能能够接近BAg45CuZn钎料、液相线温度低于800℃的低银钎料的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种Ag含量在11.0％～13.0％，液相线温度≤795℃，适用于紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢等材料钎焊的低熔点低银无镉银钎料，以满足制造业降低成本、提升质量，增强产品竞争力的需要。

分析、比较RoHS2.0指令条款和GB/T 10046-2018《银钎料》，在不含镉、主成份为Ag、Cu、Zn元素的银钎料中，BAg45CuZn钎料是固相线、液相线温度最低的AgCuZn银钎料。从含Ag量为45％的BAg45CuZn钎料开始，随着Ag含量的降低，AgCuZn钎料的液相线温度逐渐升高。如BAg20CuZn(Si)、BAg12CuZn(Si)、BAg5CuZn(Si)钎料，它们的液相线温度分别为810℃、830℃、870℃，可见，如果采用技术手段，将银含量在12％左右的AgCuZn钎料的液相线温度降低至800℃以下，理论意义和实用价值十分显著。

实现本发明目的的技术方案如下：

一种低银无镉银钎料，按质量百分数包括：11.0％～13.0％的Ag，36.0％～43.0％的Zn，0.01％～0.05％的Ga，0.01％～0.05％的Nd，0.01％～0.05％的Zr，0.01％～0.05％的Sc，余量为Cu。

本发明的低银无镉银钎料，使用纯度为99.99％的银板、阴极铜、锌锭、金属镓、金属钕、铜锆合金、金属钪，按成分配比加入至冶炼坩埚中，采用中频冶炼工艺冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。本发明的钎料固相线温度≤765℃，液相线温度≤795℃。配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢时，钎焊接头抗剪强度分别达到与对比例(BAg45CuZn钎料)相当的水平，优于现有BAg12CuZn(Si)钎料，可满足紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢等材料的钎焊需要。

相对于已有技术中的BAg45CuZn钎料而言，本发明的低银无镉银钎料具有良好(接近BAg45CuZn钎料)的润湿铺展性、钎缝力学性能等特点，而且具有大大低于BAg12CuZn(Si)钎料的固、液相线温度，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。

附表说明

表1为本发明的低银无镉银钎料在几种典型材料上的铺展性能及与BAg45CuZn钎料及BAg12CuZn(Si)钎料的对比试验数据。

具体实施方式

与以往研究相比，本申请提供的技术方案，创造性地解决了下述两个关键技术问题：

1)发现了在银含量为11.0％～13.0％的无镉银钎料中，钪与锆协同进行添加，可以通过形成极细的热稳定的Ag(ScxZry)相，能极有效地抑制AgCuZn再结晶过程的出现，使得钎缝强度得到显著提高。试验发现，与BAg12CuZn(Si)钎料相比，在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上，钎缝抗拉强度(σ_b)、抗剪强度(τ)均分别提高了10％以上，接近或达到了BAg45CuZn钎料的水平(参见附表1)。

2)发现了Ga与Nd的“协同效应”在银钎料中Ag含量降低至11.0％～13.0％的情况下，依然具有提高钎缝可靠性的作用。本发明的钎料在试板上润湿铺展性能的显著提升，亦会提高钎料在钎缝的“钎着率”，从而使得钎缝力学性能提高。

此外，与在无铅钎料中的作用不同的是，Ga与Nd的“协同效应”表现为通过微量Ga、Nd、Zr、Sc元素的协同组合与含量优化，使得钎料的固、液相线温度能够显著降低。本申请实施例1至实施例5与GB/T 10046-2018《银钎料》中现有的BAg12CuZn(Si)钎料相比，钎料的固相线温度从800℃降低至本申请的≤765℃，液相线温度从830℃降低至本申请的≤795℃，分别降低了35℃左右；润湿铺展性能得到显著提升，与BAg12CuZn(Si)钎料相比，在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上，分别提高了10％左右，与BAg45CuZn钎料的铺展性能相当(参见附表1)。

下面结合具体实施例对本发明技术方案及其技术效果作进一步详述。

实施例1

一种低银无镉银钎料，按质量百分数包括：11.0％的Ag，43.0％的Zn，0.01％的Ga，0.05％的Nd，0.01％的Zr，0.05％的Sc，余量为Cu。

上述成分配比得到的“一种低银无镉银钎料”其固相线温度≤765℃、液相线温度≤795℃(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σ_b＝225±10MPa，τ＝215±10MPa)、黄铜－Q235钢(σ_b＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)，黄铜－304不锈钢(σ_b＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)。

实施例2

一种低银无镉银钎料，按质量百分数包括：13.0％的Ag，36.0％的Zn，0.05％的Ga，0.01％的Nd，0.05％的Zr，0.01％的Sc，余量为Cu。

实施例3

一种低银无镉银钎料，按质量百分数包括：12.0％的Ag，39.0％的Zn，0.025％的Ga，0.03％的Nd，0.025％的Zr，0.03％的Sc，余量为Cu。

实施例4

一种低银无镉银钎料，按质量百分数包括：11.8％的Ag，41.5％的Zn，0.02％的Ga，0.04％的Nd，0.04％的Zr，0.02％的Sc，余量为Cu。

实施例5

一种低银无镉银钎料，按质量百分数包括：12.5％的Ag，40.3％的Zn，0.035％的Ga，0.025％的Nd，0.025％的Zr，0.035％的Sc，余量为Cu。

表1

本发明的技术优点和创造性，在附表1中实施例1至实施例5与市售BAg45CuZn钎料、市售BAg12CuZn(Si)的钎料铺展性能(铺展面积，mm²)与钎缝强度的对比数据中，可以更加清晰地看出。

作为评价银钎料优缺点的主要技术指标：固相线、液相线温度、在典型金属材料上的润湿铺展性能(铺展面积大小)、钎缝力学性能，本申请给出的试验数据均比已有的BAg12CuZn(Si)钎料具有显著的提高或提升；钎料铺展性能与钎缝强度达到或接近业内公认性能最优的BAg45CuZn钎料的水平，充分说明本申请的技术方案具有先进性。

Claims

1.一种低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数包括：11.0％～13.0％的Ag，36.0％～43.0％的Zn，0.01％～0.05％的Ga，0.01％～0.05％的Nd，0.01％～0.05％的Zr，0.01％～0.05％的Sc，余量为Cu。