CN113843548A

CN113843548A - 一种高强度无镉低银银钎料

Info

Publication number: CN113843548A
Application number: CN202111084636.5A
Authority: CN
Inventors: 薛鹏; 蒋俊懿; 蒋汝智; 王克鸿; 周琦
Original assignee: JINHUA SHUANGHUAN BRAZING ALLOYS CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Current assignee: JINHUA SHUANGHUAN BRAZING ALLOYS CO Ltd; Nanjing University of Science and Technology
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2021-09-16
Publication date: 2021-12-28
Anticipated expiration: 2041-09-16
Also published as: CN113843548B

Abstract

本发明公开了一种高强度无镉低银银钎料。所述的银钎料按质量百分数计，包括：9.0％～12.0％的Ag，36.0％～42.0％的Zn，0.6％～2.0％的Sn，0.5％～2.5％的In，0.5％～2.5％的Ga，0.1％～0.3％的Pr，0.002％～0.02％的Sm，0.002％～0.02％的Eu，余量为Cu。本发明的钎料固相线温度≤705℃，液相线温度≤760℃。配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜‑不锈钢、紫铜‑黄铜、黄铜‑不锈钢、不锈钢‑不锈钢时，钎焊接头抗剪强度均高于BAg25CuZn钎料的水平，且优于现有的BAg12CuZn(Si)钎料。

Description

一种高强度无镉低银银钎料

技术领域

本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，涉及一种高强度无镉低银银钎料。

背景技术

目前已有文献如GB/T 10046-2018《银钎料》中推荐的BAg25CuZn钎料，其熔化温度范围为固相线700℃，液相线790℃，是市场上非常受钎料用户钟爱的钎料。但是，其25％±1％的Ag含量，对于很多竞争激烈的行业来说“材料成本”偏高，降低银钎料中Ag的含量一直是相关制造业追求的目标。

作为BAg25CuZn钎料的“替代品”，BAg20CuZn(Si)钎料虽然固相线温度还稍低于BAg25CuZn钎料，但是，Ag含量仍然偏高，成本降低不显著。BAg12CuZn(Si)钎料银含量显著低于BAg25CuZn钎料，材料成本降低显著，但是，钎料的固相线、液相线温度均显著高于BAg25CuZn钎料，容易造成材料的“过烧”、“软化”，不利于许多材料或结构的钎焊。

本发明人通过文献检索发现，在已公开的中国专利文献中，有关新型低银钎料的技术信息略以例举，如CN105234586A公开的“一种无镉低银钎料”，其Ag含量在10.2～14.3wt.％范围，固相线温度在682～707℃，液相线温度在780～800℃；CN201310308083.6推荐的“一种连接黄铜和不锈钢的银钎料”，其Ag含量在18～22wt.％范围，固相线温度在640～690℃，液相线温度在770～800℃；CN200910097817.4提供的“含锂和铌的无镉银钎料及其生产方法”，其固相线温度在725℃～735℃，液相线温度在760℃～770℃；CN201610500401.2推荐的“一种含锰、锡的无镉低银钎料及其制备方法”，其Ag含量在13～19wt.％范围，固相线温度在685℃，液相线温度在765℃；CN110280924 B推荐的“一种低熔点低银无镉银钎料”，其Ag含量在11.0％～13.0％范围，钎料固相线温度≤765℃，液相线温度≤795℃；CN103817456B推荐的“含铍的低银无镉银钎料”，其Ag含量在l2％～16％范围，固相线温度为655℃土10℃，液相线温度为745℃土10℃等。

此外，已有无镉银钎料能够降低熔化温度(或称固相线温度、液相线温度)的共同特点是添加至少一种或多种低熔点元素如Sn(熔点231.9℃)、In(熔点156.6℃)、Ga(熔点29.76℃)、Li(熔点180.5℃)以及能降低钎料熔点的Ni元素等。由于In、Ga、Li属于“稀有元素”，全世界的年产量亦很有限，In、Ga的价格与白银相当或高于白银，Li的价格约在800-1000元/kg，远远高于Cu(约为35-40元/kg)，因此，当In、Ga添加量高于2.5wt.％时，批量生产应用的价值则会大大降低；Sn元素价格相对Ag来说不算高且储量较为丰富，但是，大量添加Sn时，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu₆Sn₅，造成银钎料“加工困难”，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，仅有个别型号如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T 10046-2018《银钎料》第4页表1(续))。

但是，并不限于这些文献公开的新型银钎料，在主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)时，它们均归类为GB/T 10046-2018《银钎料》。Ag含量小于12％、In、Ga、Sn等微量元素含量低于2.5％的无镉银钎料，均鲜见润湿铺展性能、钎缝力学性能等性能能够接近或优于BAg25CuZn钎料、钎料液相线温度低于760℃的“高强度无镉低银银钎料”的报道。为此，本申请人进行了大量的探索并且有益的试验，本技术方案便是在这种背景下发明的。

发明内容

本发明提供一种Ag含量在9.0％～12.0％范围，液相线温度≤760℃，适用于紫铜-黄铜、紫铜-不锈钢、黄铜-不锈钢、不锈钢-不锈钢等材料钎焊的高强度无镉低银银钎料，以满足制造业降低成本、提升质量、增强产品竞争力的需要。

对比分析、比较欧盟RoHS2.0指令条款和中国GB/T 10046-2018《银钎料》标准，发现在不含镉元素(即Cd≤0.010％)、主成份为Ag、Cu、Zn元素的银钎料中，BAg25CuZn钎料的固相线温度为700℃、液相线温度为790℃。而随着Ag含量的降低，如BAg20CuZn(Si)、BAg12CuZn(Si)、BAg5CuZn(Si)钎料，它们的液相线温度分别为810℃、830℃、870℃，这对于紫铜、黄铜结构或工件的钎焊来说，极易引起紫铜、黄铜母材的“过烧”而软化(紫铜熔点为1085℃，H62黄铜熔点约为895℃)，可见，如果采用技术手段，将银含量≤12％左右的AgCuZn钎料的液相线温度能够降低至800℃以下甚至更低，理论意义和实用价值十分显著。

本发明的技术方案如下：

一种高强度无镉低银银钎料，按质量百分数计，包括：9.0％～12.0％的Ag，36.0％～42.0％的Zn，0.6％～2.0％的Sn，0.5％～2.5％的In，0.5％～2.5％的Ga，0.1％～0.3％的Pr，0.002％～0.02％的Sm，0.002％～0.02％的Eu，余量为Cu。

本发明的高强度无镉低银银钎料通过将银板、阴极铜、锌锭、锡锭、金属铟、金属镓、金属镨、金属钐、金属铕，按比例加入，采用中频冶炼工艺冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，得到所需要的钎料丝材。必要时，Pr、Sm、Eu等稀土元素也可以通过真空冶炼成Cu-5RE合金后添加。本发明的钎料固相线温度≤705℃，液相线温度≤760℃。

本发明中使用的银板纯度为99.99％，阴极铜、锌锭、锡锭、金属铟、金属镓纯度为99.9％，稀土元素金属镨、金属钐、金属铕纯度为≥99％。

本发明的钎料配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜-黄铜、紫铜-不锈钢、黄铜-不锈钢、不锈钢-不锈钢时，钎焊接头力学性能均优于BAg25CuZn钎料、BAg12CuZn(Si)钎料，可满足紫铜-黄铜、紫铜-不锈钢、黄铜-不锈钢、不锈钢-不锈钢等材料各种结构的钎焊需要。

相对于已有技术中最为成熟的BAg25CuZn钎料而言，本发明的高强度无镉低银银钎料具有良好(接近或优于BAg25CuZn钎料)的润湿铺展性能、钎缝力学性能等特点，而且具有大大低于相近含Ag量的BAg12CuZn(Si)钎料的固、液相线温度，使得本发明的钎料在钎焊时更加易于操作，降低钎焊操作工的技术难度，避免因为钎焊温度过高而引起的工件“过烧”而软化、钎焊接头强度下降等问题。

附表说明

表1为本发明的高强度无镉低银银钎料在几种典型材料上的铺展性能、钎缝力学性能以及与BAg25CuZn钎料和BAg12CuZn(Si)钎料的对比试验数据。

具体实施方式

与以往研究相比，本申请提供的技术方案，创造性地解决了下述两个关键技术问题：

1)发现了在银含量为9.0％～12.0％的无镉低银银钎料中，在添加微量Pr的基础上，再添加更为微量的稀土元素Sm，Sm可以通过与Cu元素形成晶粒细小、熔点较高的金属间化合物Cu₆Sm(熔点为900℃)、Cu₅Sm(熔点为890℃)、Cu₄Sm(熔点为880℃)、Cu₂Sm(熔点为860℃)、CuSm(熔点为735℃)相，这些“稀土相”可以作为形核质点，能够有效地细化AgCuZn钎料的晶粒，使得钎料在母材上的铺展面积且钎缝强度得到显著提高。试验发现，与BAg25CuZn、BAg12CuZn(Si)钎料相比，在紫铜、H62黄铜、304不锈钢上，钎料铺展面积均有显著提高，提高幅度在8％～10％；钎缝抗拉强度(σ_b)、抗剪强度(τ)均分别提高了10％～30％以上，达到并超过了BAg25CuZn、BAg12CuZn(Si)钎料的水平(参见附表1)。

2)发现了银钎料中Ag含量降低至9.0％～12.0％的情况下，通过微量低熔点元素Sn、In、Ga的复合添加与含量优化(即使它们的添加量均≤2.5％)，使得钎料的固、液相线温度能够得到降低；添加0.1％～0.3％的Pr，则可使钎料的力学性能得到改善，但是效果仍不十分理想。试验发现，在上述技术方案的基础上，再添加更为微量(0.002％～0.02％)Sm与Eu，可以通过形成晶粒细小、熔点低且热稳定的Cu₂Eu(熔点为597℃)、CuEu(熔点为537℃)、CuEu₂(熔点为442℃)、CuSm+(αSm)(熔点为597℃)相，利用Sm与Eu的“协同效应”，使得本发明的钎料的固相线温度降低至≤705℃，液相线温度降低至≤760℃，使得新钎料的润湿铺展性能以及钎缝力学性能得到更加显著的提升，从而能够有效地避免紫铜、黄铜(H62黄铜)母材钎焊过程“过烧”软化的风险。此外，对于目前应用量更大的H58-3铅黄铜(熔点比H62黄铜更低)结构件来说，其钎焊性能更加能够得到保障。

下面结合具体实施例对本发明的技术方案及技术效果作进一步详细说明。

实施例1

一种高强度无镉低银银钎料，按质量百分数计，包括：9.0％的Ag，42.0％的Zn，0.6％的Sn，2.5％的In，0.5％的Ga，0.3％的Pr，0.002％的Sm，0.02％的Eu，余量为Cu。

采用上述成分配比得到的高强度无镉低银银钎料，固相线温度≤705℃、液相线温度≤760℃(均考虑了测定误差)。在紫铜、H62黄铜、304不锈钢上的铺展面积分别为342～354mm²、341～347mm²、325～331mm²。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜-H62黄铜(σ_b＝240±10MPa，τ＝235±10MPa)、紫铜-304不锈钢(σ_b＝325±10MPa，τ＝325±10MPa)、H62黄铜-304不锈钢(σ_b＝325±10MPa，τ＝325±10MPa)，304不锈钢-304不锈钢(σ_b＝335±10MPa，τ＝420±10MPa)。

实施例2

一种高强度无镉低银银钎料，按质量百分数计，包括：12.0％的Ag，36.0％的Zn，2.0％的Sn，0.5％的In，2.5％的Ga，0.1％的Pr，0.02％的Sm，0.002％的Eu，余量为Cu。

实施例3

一种高强度无镉低银银钎料，按质量百分数计，包括：11.0％的Ag，38.0％的Zn，1.0％的Sn，1.5％的In，1.5％的Ga，0.15％的Pr，0.01％的Sm，0.01％的Eu，余量为Cu。

实施例4：

一种高强度无镉低银银钎料，按质量百分数计，包括：10.0％的Ag，40.0％的Zn，1.5％的Sn，1.0％的In，1.5％的Ga，0.12％的Pr，0.005％的Sm，0.005％的Eu，余量为Cu。

实施例5

一种高强度无镉低银银钎料，按质量百分数计，包括：9.5％的Ag，39.0％的Zn，0.8％的Sn，0.6％的In，2.0％的Ga，0.12％的Pr，0.012％的Sm，0.015％的Eu，余量为Cu。

表1为实施例1至实施例5与市售BAg25CuZn钎料、市售BAg12CuZn(Si)的钎料铺展性能(铺展面积，mm²)与钎缝强度的对比数据。

作为评价银钎料优缺点的主要技术指标：固相线、液相线温度、在典型金属材料上的润湿铺展性能(铺展面积大小)、钎缝力学性能，本发明给出的试验数据均比已有的BAg25CuZn钎料、BAg12CuZn(Si)钎料具有显著的提高或提升。

Claims

1.一种高强度无镉低银银钎料，其特征在于，按质量百分数计，包括：9.0％～12.0％的Ag，36.0％～42.0％的Zn，0.6％～2.0％的Sn，0.5％～2.5％的In，0.5％～2.5％的Ga，0.1％～0.3％的Pr，0.002％～0.02％的Sm，0.002％～0.02％的Eu，余量为Cu。