CN110280924B - 一种低熔点低银无镉银钎料 - Google Patents
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Abstract
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0％～13.0％的Ag，36.0％～43.0％的Zn，0.01％～0.05％的Sn，0.01％～0.05％的In，0.01％～0.05％的Zr，0.01％～0.05％的Sc，余量为Cu。使用银板、阴极铜、锌锭、锡锭、金属铟、铜锆合金、金属钪，按成分配比加入。采用中频冶炼工艺冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。本发明的钎料固相线温度≤765℃，液相线温度≤795℃。配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜‑不锈钢、紫铜‑黄铜、黄铜‑不锈钢时，钎焊接头抗剪强度分别达到与对比例(BAg45CuZn钎料)相当的水平，优于现有BAg12CuZn(Si)钎料。
Description
技术领域
本发明属于金属材料类的钎焊材料技术领域，具体涉及一种低熔点低银无镉银钎料。
背景技术
目前已有文献如GB/T 10046-2018《银钎料》中推荐的BAg45CuZn钎料，其熔化温度范围为固相线665℃，液相线745℃，是市场上非常受钎料用户钟爱的钎料。但是，其45％±1％的Ag含量，对于很多竞争激烈的行业来说“材料成本”偏高，降低银钎料中Ag的含量一直是相关制造业追求的目标。
作为BAg45CuZn钎料的“替代品”，BAg35CuZn、BAg34CuZnSn、BAg30CuZn、BAg25CuZn钎料，除了钎料的固相线、液相线温度高于BAg45CuZn钎料外，大部分性能指标均能“接近”BAg45CuZn钎料，但是，Ag含量仍然“偏高”，因此，近年来，含银量更低的钎料如BAg20CuZn(Si)、BAg12CuZn(Si)、BAg5CuZn(Si)陆续被研发出来，但是，上述三种钎料的液相线温度均在810℃以上，易造成材料的“过烧”、“软化”，不利于许多材料或结构的钎焊。
本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中虽然见诸有新型低银钎料的技术信息，略以例举的如CN201310308083.6推荐的“一种连接黄铜和不锈钢的银钎料”，其Ag含量在18～22wt.％范围，固相线温度在640～690℃，液相线温度在770～800℃；CN200910097817.4提供的“含锂和铌的无镉银钎料及其生产方法”，其固相线温度在725℃～735℃，液相线温度在760℃～770℃；CN201610500401.2推荐的“一种含锰、锡的无镉低银钎料及其制备方法”，其Ag含量在13～19wt.％范围，固相线温度在685℃，液相线温度在765℃等等。此外，已有无镉银钎料能够降低熔化温度(或称固相线温度、液相线温度)的共同特点是添加至少一种或多种低熔点元素如Sn(熔点231.9℃)、In(熔点156.6℃)、Li(熔点180.5℃)以及能降低钎料熔点的Ni元素等。由于In、Li属于“稀有元素”，全世界的年产量亦很有限，In的价格与白银相当或高于白银，Li的价格约在800-1000元/kg，远远高于Cu(约为35-40元/kg)，因此，不具备大批量应用的价值；Sn元素价格不高且储量丰富，但是，大量添加，由于易形成硬而脆的金属间化合物Cu6Sn5，造成银钎料“加工困难”，除了在BAg60CuSn钎料中Sn的添加量可以达到9.5％～10.5％外，在Ag-Cu-Zn-Sn系列钎料中一般添加量均在1.5％～2.5％，个别如BAg56CuZnSn中Sn的添加量为4.5％～5.5％(参见GB/T 10046-2018《银钎料》第4页表1(续))。
但是，并不限于这些文献公开的新型银钎料，在主成份为Ag、Cu、Zn元素(不含磷元素)，归类为GB/T 10046-2018的银钎料，Ag含量小于20％、In、Sn等微量元素含量低于0.15％的无镉银钎料，均未见润湿铺展性能、钎缝力学性能等性能能够接近BAg45CuZn钎料、液相线温度低于800℃的“低银钎料”的报道。为此，本申请人进行了大量的探索并且有益的试验，本技术方案便是在这种背景下发明的。
发明内容
本发明的任务在于提供一种Ag含量在11.0％～13.0％范围，液相线温度≤795℃，适用于紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢等材料钎焊的低熔点低银无镉银钎料，以满足制造业降低成本、提升质量、增强产品竞争力的需要。
分析、比较RoHS2.0指令条款和GB/T 10046-2018《银钎料》，在不含镉、主成份为Ag、Cu、Zn元素的银钎料中，BAg45CuZn钎料是固相线、液相线温度最低的AgCuZn银钎料。从含Ag量为45％的BAg45CuZn钎料开始，随着Ag含量的降低，AgCuZn钎料的液相线温度逐渐升高。如BAg20CuZn(Si)、BAg12CuZn(Si)、BAg5CuZn(Si)钎料，它们的液相线温度分别为810℃、830℃、870℃，可见，如果采用技术手段，将银含量在12％左右的AgCuZn钎料的液相线温度降低至800℃以下，理论意义和实用价值十分显著。
本发明的任务是这样来完成的：
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0％～13.0％的Ag，36.0％～43.0％的Zn，0.01％～0.05％的Sn，0.01％～0.05％的In，0.01％～0.05％的Zr，0.01％～0.05％的Sc，余量为Cu。
本发明提供的技术方案是使用银板、阴极铜、锌锭、锡锭、金属铟、铜锆合金、金属钪，按成分配比加入至冶炼坩埚中，采用中频冶炼工艺冶炼、浇铸，然后通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材。本发明的钎料固相线温度≤765℃，液相线温度≤795℃。
本发明中使用的银板纯度为99.99％。
本发明配合市售FB102钎剂，钎焊紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢时，钎焊接头抗剪强度分别达到与对比例(BAg45CuZn钎料)相当的水平，优于现有BAg12CuZn(Si)钎料，可满足紫铜-不锈钢、紫铜-黄铜、黄铜-不锈钢等材料的钎焊需要。
相对于已有技术中的BAg45CuZn钎料而言，新发明的低熔点低银无镉银钎料具有良好(接近BAg45CuZn钎料)的润湿铺展性、钎缝力学性能等特点，而且具有大大低于BAg12CuZn(Si)钎料的固、液相线温度，使得钎料在钎焊时更加易于操作，降低了钎焊操作工的技术难度，避免了因为钎焊温度过高而引起的工件氧化甚至软化、钎焊接头强度下降等问题。
附表说明
表1新发明的一种低熔点低银无镉银钎料在几种典型材料上的铺展性能及与BAg45CuZn钎料及BAg12CuZn(Si)钎料的对比试验数据。
具体实施方式
与以往研究相比，本申请提供的技术方案，创造性地解决了下述两个关键技术问题：
1)发现了在银含量为11.0％～13.0％的无镉银钎料中，钪与锆协同进行添加，可以通过形成极细的热稳定的Ag(ScxZry)相，能极有效地抑制AgCuZn再结晶过程的出现，使得钎缝强度得到显著提高。试验发现，与BAg12CuZn(Si)钎料相比，在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上，钎缝抗拉强度(σb)、抗剪强度(τ)均分别提高了10％以上，接近或达到了BAg45CuZn钎料的水平(参见附表1)。
2)发现了银钎料中Ag含量降低至11.0％～13.0％的情况下，通过微量Sn、In、Zr、Sc元素的协同组合与含量优化，使得钎料的固、液相线温度能够显著降低。本申请实施例与GB/T10046-2018《银钎料》中现有的BAg12CuZn(Si)钎料相比，钎料的固相线温度从800℃降低至本申请的≤765℃，液相线温度从830℃降低至本申请的≤795℃，分别降低了35℃左右；润湿铺展性能得到显著提升，与BAg12CuZn(Si)钎料相比，在紫铜、黄铜(如H62黄铜)、Q235钢、304不锈钢上，分别提高了10％左右，与BAg45CuZn钎料的铺展性能相当(参见附表1)。
体现上述技术效果的本发明的一种低熔点低银无镉银钎料的具体实施例如下。
实施例1：
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0％的Ag，43.0％的Zn，0.01％的Sn，0.05％的In，0.01％的Zr，0.05％的Sc，余量为Cu。
采用上述成分配比得到的低熔点低银无镉银钎料，固相线温度≤765℃、液相线温度≤795℃(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±10MPa，τ＝215±10MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)。
实施例2：
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：13.0％的Ag，36.0％的Zn，0.05％的Sn，0.01％的In，0.05％的Zr，0.01％的Sc，余量为Cu。
采用上述成分配比得到的低熔点低银无镉银钎料，固相线温度≤765℃、液相线温度≤795℃(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±10MPa，τ＝215±10MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)。
实施例3：
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：12.0％的Ag，39.0％的Zn，0.025％的Sn，0.03％的In，0.025％的Zr，0.03％的Sc，余量为Cu。
采用上述成分配比得到的低熔点低银无镉银钎料，固相线温度≤765℃、液相线温度≤795℃(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±10MPa，τ＝215±10MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)。
实施例4：
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.8％的Ag，41.5％的Zn，0.02％的Sn，0.04％的In，0.04％的Zr，0.02％的Sc，余量为Cu。
采用上述成分配比得到的低熔点低银无镉银钎料，固相线温度≤765℃、液相线温度≤795℃(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±10MPa，τ＝215±10MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)。
实施例5：
一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：12.5％的Ag，40.3％的Zn，0.035％的Sn，0.025％的In，0.025％的Zr，0.035％的Sc，余量为Cu。
采用上述成分配比得到的低熔点低银无镉银钎料，固相线温度≤765℃、液相线温度≤795℃(均考虑了测定误差)。使用火焰钎焊方式，配合FB102钎剂，钎焊母材为下列组合时的钎缝强度见括号内数据：紫铜－H62黄铜(σb＝225±10MPa，τ＝215±10MPa)、黄铜－Q235钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)，黄铜－304不锈钢(σb＝300±10MPa，τ＝310±10MPa)。
本发明的技术优点和创造性，在附表1中实施例1至实施例5与市售BAg45CuZn钎料、市售BAg12CuZn(Si)的钎料铺展性能(铺展面积，mm2)与钎缝强度的对比数据中，可以更加清晰地看出。
作为评价银钎料优缺点的主要技术指标：固相线、液相线温度、在典型金属材料上的润湿铺展性能(铺展面积大小)、钎缝力学性能，本申请给出的试验数据均比已有的BAg12CuZn(Si)钎料具有显著的提高或提升；钎料铺展性能与钎缝强度达到或接近业内公认性能最优的BAg45CuZn钎料的水平，充分说明本申请的技术方案具有先进性。
表1
Claims (1)
1.一种低熔点低银无镉银钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：11.0％～13.0％的Ag，36.0％～43.0％的Zn，0.01％～0.05％的Sn，0.01％～0.05％的In，0.01％～0.05％的Zr，0.01％～0.05％的Sc，余量为Cu。
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| CN101716702A (zh) * | 2009-11-26 | 2010-06-02 | 金华市三环焊接材料有限公司 | 多元合金无镉低银钎料 |
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| CN103909363A (zh) * | 2014-04-01 | 2014-07-09 | 金华市三环焊接材料有限公司 | 一种含锡锰铟的无镉低银钎料 |
| CN105234586A (zh) * | 2015-11-12 | 2016-01-13 | 镇江市锶达合金材料有限公司 | 一种无镉低银钎料 |
-
2019
- 2019-07-11 CN CN201910622772.1A patent/CN110280924B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| 铟对低银Ag-Cu-Zn钎料显微组织和性能的影响;马超力等;《稀有金属材料与工程》;20170915;第46卷(第9期);第2565-2570页 * |
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| Publication number | Publication date |
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Denomination of invention: A low melting point, low silver, cadmium free silver brazing material Granted publication date: 20201222 Pledgee: China Merchants Bank Co.,Ltd. Jinhua Branch Pledgor: JINHUA SHUANGHUAN BRAZING ALLOYS Co.,Ltd. Registration number: Y2024980009069 |