CN102848100A - 含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料 - Google Patents
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Abstract
一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其化学成分(质量百分数)是:0.01~0.5%的Ag,0.02~1.0%的Cu,0.001~0.5%的Nd,0.003~1.5%的Ga,余量为Sn;其中上述Cu与Ag的添加量质量比满足Cu:Ag=2:1;Ga与Nd的添加量质量比满足Ga:Nd=3:1。该钎料具有与Sn-3.8Ag-0.7Cu相当的优良润湿性能和良好的焊点(钎缝)力学性能,适用于电子行业波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装,是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。
背景技术
随着RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous
Substance in Electrical and Electronic Equipment)指令的生效,锡铅钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系,各有所长,但是和锡铅钎料相比,在钎料成本、钎料熔点方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系钎料熔点、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni系钎料,特别是Sn-Zn钎料熔点非常接近锡铅钎料,但是由于Sn-Zn系钎料润湿性能较差,因此目前还难以应用于工业化生产,仍需研究改进。
近年来国内外在Sn-Ag-Cu基础上开发出了“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利, CN101537546)、“ 含Nd、Li、As、In的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利, CN101579790)、“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利,CN101579789)以及“含Nd、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”(中国发明专利, CN101537547)等多种“多元合金体系”的Sn-Ag-Cu钎料,它们与三元Sn-Ag-Cu合金相比在许多性能上有所改善,但是他们均有一个明显的“弱点”,即它们的银含量均在0.5%~4.5%,无论与Sn-Cu、Sn-Cu-Ni以及Sn-Zn钎料相比,还是与传统的Sn-Pb钎料相比,原材料成本均高出许多。由于白银是世界性“紧缺性”贵金属,除了自身价格高以外,其价格波动也很大,因此,研究发明低银、超低银的Sn-Ag-Cu无铅钎料以满足低成本、高品质制造的需要,是近年来的“热点课题”。本项发明“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”,即是在这种技术背景下完成的。
发明内容
本发明的目的是提供一种银含量低,润湿性能优良,钎缝力学性能良好,适用于电子行业波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的Sn-Ag-Cu无铅钎料。
为达到本发明的目的,本发明的含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,经过优化后确定的化学成分按质量百分数配比为:0.01~0.5%的Ag,0.02~1.0%的Cu,0.001~0.5%的Nd,0.003~1.5% 的Ga,余量为Sn;其中上述Cu与Ag的添加量质量比满足Cu:Ag = 2:1;Ga与Nd的添加量质量比满足Ga:Nd= 3:1。
采用常规方法制备钎料,即使用市售的锡锭、银板、电解铜、金属镓、金属钕,各种金属原料按需要配比,冶炼时加入经优化筛选确定的市售“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸,可得到棒材。通过挤压、拉拔,即得到丝材(也可加入助焊剂,制成“药芯焊丝”)。铅(即Pb)元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”,总量(质量百分数)控制在Pb≤0.1
wt.%范围内,以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定(标准中规定Pb≤ 0.1wt.%)。
考虑到金属镓熔点低,金属钕熔点高且极易氧化,根据生产需要也可将金属镓、金属钕预先冶炼成中间合金,以Sn-Ga和Sn-Nd的形式加入,以保证镓和钕在钎料中成分的准确性。
附图说明
图1:配合市售免清洗助焊剂(即钎剂)在不同试验温度条件下,在Ga含量与Nd含量保持Ga:Nd = 3:1的前提条件下,不同含量的Nd对 Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料润湿时间的影响。
图2:配合市售水溶性助焊剂(即中等活性钎剂,RMA钎剂)在不同试验温度条件下,在Ga含量与Nd含量保持Ga:Nd = 3:1的前提条件下,不同含量的Nd对 Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料润湿时间的影响。
图3:配合市售水溶性助焊剂,不同含量的Nd对Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料
润湿时间的影响。
具体实施方案
与以往研究相比,本发明的创造性在于:
1)发现了Cu与Ag之间的“合理比例添加”可以显著改善低银(本说明书特指银含量小于等于0.5wt.% 的“低银”Sn-Ag-Cu无铅钎料)Sn-Ag-Cu无铅钎料的润湿性能的规律。
当同时添加Ga与Nd元素,当它们的添加量在“某些特定范围”时,低银Sn-Ag-Cu无铅钎料具有与高银Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能。由于银含量从3.8%降低至0.5%后,Sn3.8Ag0.7Cu的固相线温度从217℃左右提高到了Sn0.5Ag0.7Cu的225℃左右。微量Ga与Nd元素的加入,对钎料的固相线温度和液相线温度影响很小,因此,本发明的新钎料的试验温度比Sn3.8Ag0.7Cu的试验温度提高了5℃。
在本发明的试验过程中,研究发现,金属Sn可与Ag形成低熔点共晶,其共晶温度为221℃;金属Sn与Cu也可以形成低熔点共晶,其共晶温度为227℃。不过,金属Cu与Ag除了可形成低熔点共晶(其共晶温度为779℃)外,还可以相互形成“固溶体”。由于Ag的原子半径为1.75Å,原子体积为10.3cm3/mol,而Cu的原子半径为1.57Å,原子体积为7.1cm3/mol,显然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是,Sn-Ag低熔点共晶温度为221℃,Sn-Cu低熔点共晶温度为227℃,从降低Sn-Ag-Cu三元合金熔点角度考虑,似乎银与铜的比例约为2:1至3:1时是最佳添加比例。但是从对润湿性能影响的角度考虑却发现,在银含量低于0.5%时,则与上述比例正好相反。试验发现银的加入量约为铜的一半左右时,Sn-Ag-Cu三元合金的润湿性能较好。继续添加Ga、Nd等元素后,上述银与铜的比例依然是铜多银少时润湿性能较好。
2)试验验证并优选了Ga与Nd、Cu与Ag元素的添加范围和比例关系
通过“序贯实验设计”方法发现了在Ag含量小于等于0.5%(质量百分数,下同)的超低银Sn-Ag-Cu无铅钎料中,当Cu:Ag的质量比满足Cu:Ag = 2:1、Ga与Nd的质量比满足Ga:Nd = 3:1时,Ag含量小于等于0.5%的Sn-Ag-Cu无铅钎料同样能够获得与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能。图1表明,配合市售免清洗助焊剂,试验温度大于等于265℃时,无论是单独满足Cu:Ag质量比 = 2:1或同时满足Cu:Ag质量比 = 2:1以及Ga:Nd 质量比 = 3:1的Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料或Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Nd无铅钎料,其润湿时间均小于1秒(根据美国电子工业标准IPC/EIA J-STD-003B:2004标准,可用于波峰焊的软钎料在基板材料上的润湿时间的推荐值为t 0≤1s。电子行业内公认润湿时间越小(至少小于一秒钟)说明钎料润湿性能越好)。
而图2表明,配合市售水溶性助焊剂,试验温度大于等于265℃时,无论是单独满足Cu:Ag质量比 = 2:1或同时满足Cu:Ag质量比 = 2:1以及Ga:Nd 质量比 = 3:1的Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料或Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Nd无铅钎料,其润湿时间均小于1秒。而对于稀土元素Nd的加入在0.025%~0.1%(质量百分数)范围的Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Nd无铅钎料(Ga:Nd 质量比 = 3:1),在试验温度大于等于255℃时,润湿时间已经小于1秒,达到了与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能。而试验结果还表明,Sn0.35Ag0.7Cu0.3Ga0.1Nd无铅钎料的钎缝(焊点)抗剪强度达到76MPa~86MPa,抗拉强度达到78MPa~88MPa,力学性能与文献报道的添加最佳含量稀土元素的Sn3.8Ag0.7Cu0.05RE无铅钎料相当。
各种成分优化结果表明,Ag的加入范围应该控制在0.01~0.5%,Cu 的加入范围应该控制在0.02~1.0%, Nd的加入范围应该控制在0.001~0.5%,Ga的加入范围应该控制在0.003~ 1.5%。从附图1和图2可以看出,当Nd的含量超过0.5%后(本试验中,其Ga的加入量也按照Ga:Nd = 3:1的比例增加),无论配合哪种助焊剂,其润湿时间都会远远大于1秒,说明其润湿性能反而变差。
根据本发明的“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”的质量配比,叙述本发明的具体实施方式如下。
实施例一
一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征是:成分按质量百分数配比为: 0.5%的Ag,1.0%的Cu,0.001%的Nd,0.003% 的Ga,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在225℃左右,液相线温度在228℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到76MPa~86MPa,抗拉强度达到78MPa~88MPa。
实施例二
一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征是:成分按质量百分数配比为:0.01%的Ag,0.02%的Cu,0.5%的Nd,1.5% 的Ga,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在220℃左右,液相线温度在226℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到76MPa~86MPa,抗拉强度达到78MPa~88MPa。
实施例三
一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征是:成分按质量百分数配比为:0.25%的Ag,0.5%的Cu,0.01%的Nd,0.03% 的Ga,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在223℃左右,液相线温度在227℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到76MPa~86MPa,抗拉强度达到78MPa~88MPa。
实施例四
一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征是:成分按质量百分数配比为:0.05%的Ag,0.1%的Cu,0.25%的Nd,0.75% 的Ga,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在223℃左右,液相线温度在226℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到76MPa~86MPa,抗拉强度达到78MPa~88MPa。
实施例五
一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征是:成分按质量百分数配比为:0.35%的Ag,0.7%的Cu,0.1%的Nd,0.3% 的Ga,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在224℃左右,液相线温度在228℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售水溶性助焊剂(市售RMA钎剂)、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝(焊点)抗剪强度达到76MPa~86MPa,抗拉强度达到78MPa~88MPa。
Claims (1)
1.一种含Nd、Ga的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料,其特征是:成分按质量百分数配比为:0.01~0.5%的Ag,0.02~1.0%的Cu,0.001~0.5%的Nd,0.003~1.5% 的Ga,余量为Sn;其中上述Cu与Ag的添加量质量比满足Cu:Ag = 2:1;Ga与Nd的添加量质量比满足Ga:Nd= 3:1。
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