CN100566913C

CN100566913C - Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料

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Publication number: CN100566913C
Application number: CNB2008101007977A
Authority: CN
Inventors: 薛松柏; 王慧
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Priority date: 2008-05-13
Filing date: 2008-05-13
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2028-05-13
Also published as: CN101269446A

Abstract

一种Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。其化学成分按质量百分数是：5%～10%的锌，0.05%～3%的镓，0.001%～0.5%的铈，0.01%～3%的银，0.001%～0.5%的铝，余量为锡。使用市售的锡锭、锌锭、金属镓、银锭(或银板)、铝锭、金属铈，按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到钎料丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯钎焊丝”)。采用制粉设备可将新钎料制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.0380mm(400目))，以用于BGA封装或制成焊膏使用。

Description

Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料

一、技术领域

本发明涉及一种微电子封装领域元器件焊接及表面组装用绿色环保无铅钎料合金，尤其是一种具有优良的力学性能和较好的润湿性能、抗氧化性能的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。

二、背景技术

目前，国内外研究开发的无铅钎料主要有高温系的Sn-Ag、Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Sb，中温系的Sn-Zn及低温系的Sn-Bi、Sn-In合金，现阶段应用较为广泛的主要有用于再流焊的Sn-Ag-Cu和用于波峰焊的Sn-Cu。但是Sn-Ag-Cu钎料的成本较高，而Sn-Cu的熔点较高，对元器件和焊接设备的要求高。而Sn-Zn系无铅钎料材料来源广泛，价格成本低，力学性能较好，熔点与Sn-Pb共晶钎料相近等优点，越来越受到关注，是一种具有发展潜力的无铅钎料，然而，由于Zn化学性质活泼，通常Sn-Zn系无铅钎料容易氧化，这不仅导致钎料由于氧化而损耗，而且表面形成的氧化渣更使得Sn-Zn钎料原本较差的润湿性更加恶化，制约了该体系钎料的推广应用。近年来国内外在Sn-Zn基础上开发出了Sn-Zn-In、Sn-Zn-Al、Sn-Zn-Bi、Sn-Zn-Ag等三元合金及多元合金，与二元Sn-Zn合金相比这些合金在某些性能上有所改善，但在综合性能上还是不如传统的Sn-Pb钎料和现在应用广泛的Sn-Ag-Cu钎料，因此，新型Sn-Zn系钎料仍需进一步研究。

三、发明内容

本项发明的任务是提供一种可用于电子行业的波峰焊、再流焊以及其它焊接方法的无铅钎料，且价格适中，原料易得，综合性能与传统的Sn-Pb钎料和现在应用广泛的Sn-Ag-Cu钎料相当。

本发明的Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，其化学成分按质量百分数是：5％～10％的锌(Zn)，0.05％～3％的镓(Ga)，0.001％～0.5％的铈(Ce)，0.01％～3％的银(Ag)，0.001％～0.5％的铝(Al)，余量为锡(Sn)。

本项发明主要以Sn-9Zn合金为基础进行。本项发明主要解决了下述两个关键技术问题：1)研制开发出的无铅钎料的熔点范围在190℃～210℃。通过优化“Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料”的化学成分，得到了对母材(以及PCB基板)润湿性性优良、钎缝力学性能(σ_b或τ)良好的无铅钎料。2)在新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料中添加适量的Ag以改善Sn-Zn系钎料的润湿性能；添加镓改善其润湿性能并降低钎料熔点；添加稀土Ce以降低钎料的表面张力，改善钎料润湿性能。添加微量Al元素以改善Sn-Zn钎料的抗氧化性能，且提高其润湿性能。发明者在此基础上经过系统的试验研究，确定了Ag、Al、Ga、Ce在Sn-Zn钎料中的最佳添加量。

通常，改善钎料润湿性能的手段主要有两种：一是通过合金化改变钎料的组成以改善其性能；二是选用合适的钎剂(通过选用“高活性”的钎剂以提高钎料的钎焊性能)。发明者通过大量的试验研究，发现添加适量的Ag可以改善Sn-Zn系钎料的润湿性能；添加镓，一方面能改善其润湿性能，另一方面，由于Ga的熔点只有29.8℃，添加以后还可以降低钎料熔点；添加稀土Ce，可以降低钎料的表面张力，改善钎料润湿性能。

在Sn-Zn钎料中添加微量的Al，可以改善其润湿性的说法众说纷纭。有研究者认为在Sn-9Zn中添加Al元素后会恶化其润湿性能，但是，发明者经过大量的试验，发现添加微量Al元素后，不仅可以大大改善Sn-Zn钎料的抗氧化性能，而且能提高其润湿性能(参见附图、附表)。

解决上述问题的技术方案是，使用市售的锡锭、锌锭、金属镓、银锭(或银板)、铝锭、金属铈，按上述配比，采用较常规制造工艺有所改进的制造工艺(如在冶炼时加入经过优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护以防止合金成分的氧化)进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材(视用户需要，挤压丝材时，可加入助焊剂，制成带助焊剂的“药芯钎焊丝”)。根据生产需要，可将锡锭、锌锭、金属镓、银锭(或银板)、铝锭、金属铈，按需要配比预先冶炼成合金，然后加入冶炼炉中冶炼、浇铸，即可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到所需要的钎料丝材(视用户需要，挤压丝材时，可加入助焊剂，制成带助焊剂的“药芯钎焊丝”)。采用制粉设备还可将新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料制备成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.0380mm(400目))，以用于BGA封装或进一步制成焊膏使用。

试验结果表明，本项发明生产的钎料，可在大气环境下配合RMA钎剂(助焊剂)进行钎焊，润湿性能和抗氧化性能较Sn-9Zn有显著改善，且具有优良的力学性能。

本发明的技术特点是，本发明提供了一种可在大气环境下配合RMA钎剂进行焊接的Sn-Zn系无铅钎料合金。针对现有Sn-Zn系无铅钎料存在的润湿性能、抗氧化性能差的不足，本发明所涉及的合金中添加的表面活性元素Ga一方面可以在液态钎料表面富集，降低钎料的表面张力；另一方面Ga的富集可以减少Zn的氧化，大大提高了钎料的高温抗氧化性能，而且Ga的添加还可以降低钎料熔点。同时合金中还添加了微量的Al元素，Al也有表面富集的作用，但Al的含量不宜太高，需要严格控制，Al在钎料表面的富集可形成一层致密的保护膜，Al跟Ga结合能更显著的提高钎料的高温抗氧化性能。钎料中添加的少量Ag可跟Zn结合生成金属间化合物，一方面可以降低Zn的活性，改善钎料润湿性；另一方面颗粒状的金属间化合物可提高钎料的力学性能。稀土Ce的加入，在本发明中所起的作用不仅仅是传统意义上的细化晶粒，它主要是活化熔融钎料表面，降低钎料表面能，改善其润湿性能。与以往或已有研究结果不同的是，Ga、Al、Ag、Ce四种合金元素共同作用的结果，与任何两种元素(如Ga-Al、Al-Ag、Ag-Ce、Ga-Ag、Ga-Ce、Al-Ce等)的作用均有显著不同(参见附图、附表)，经过优化得到的本发明成分范围内的钎料合金比文献中报道的Sn-Zn-Bi-Nd系钎料具有更好的润湿性能和高温抗氧化性能，已接近现阶段广泛应用的Sn-Ag-Cu钎料和传统的Sn-37Pb钎料。

四、附图说明

图1：为表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5)的润湿时间。

图2：为表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5)的润湿力。

图3：为表1中不同成分合金(合金1、2、3、4)的润湿曲线。

图4：为表1中不同成分合金(合金1、2、3、4)熔融状态下单位表面积可分离氧化物重量比较。

图5：为本发明实施例3合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce的DSC曲线。

图6：为本发明实施例4合金Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce的DSC曲线。

图7：为采用表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5)钎焊0805片式电阻测得的焊点抗剪力。

图8：为采用表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5)钎焊0.8mm引线间距QFP32元器件测得的焊点抗拉力。

五、具体实施方式

根据本发明的“Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料”的质量配方比，叙述本发明的具体实施方式。

实施例1

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：10％锌(Zn)，3％镓(Ga)，0.5％铈(Ce)，0.001％铝(Al)，0.01％银(Ag)，余量为锡(Sn)。上述配比得到的无铅钎料的固相线在191℃左右、液相线在198℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例2

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：5％锌(Zn)，0.05％镓(Ga)，0.001％铈(Ce)，0.5％铝(Al)，3％银(Ag)，余量为锡(Sn)。上述配比得到的无铅钎料的固相线在198℃左右、液相线在210℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例3

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：9％锌(Zn)，0.5％镓(Ga)，0.15％铈(Ce)，0.001％铝(Al)，0.2％银(Ag)，余量为锡(Sn)。上述配比得到的无铅钎料的固相线在191℃左右、液相线在198℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例4

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：6.5％锌(Zn)，0.5％镓(Ga)，0.15％铈(Ce)，0.001％铝(Al)，0.2％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到无铅钎料的固相线在191℃左右、液相线在205℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例5

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：6.5％锌(Zn)，0.3％镓(Ga)，0.05％铈(Ce)，0.005％铝(Al)，0.3％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的无铅钎料的固相线在192℃左右、液相线在205℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例6

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：6.5％锌(Zn)，0.5％镓(Ga)，0.05％铈(Ce)，0.003％铝(Al)，0.1％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在192℃左右、液相线在205℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例7

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：8.5％锌(Zn)，0.2％镓(Ga)，0.03％铈(Ce)，0.002％铝(Al)，0.1％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在194℃左右、液相线在203℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例8

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：7.5％锌(Zn)，1.5％镓(Ga)，0.05％铈(Ce)，0.06％铝(Al)，余量为锡(Sn)。上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在196℃左右、液相线在206℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例9

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：6.2％锌(Zn)，2.3％镓(Ga)，0.02％铈(Ce)，0.02％铝(Al)，1.5％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在196℃左右、液相线在207℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例10

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：5.8％锌(Zn)，0.05％镓(Ga)，0.025％铈(Ce)，0.003％铝(Al)，0.05％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在193℃左右、液相线在200℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例11

一种新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：6.8％锌(Zn)，2.2％镓(Ga)，0.06％铈(Ce)，0.01％铝(Al)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在191℃左右、液相线在202℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

实施例12

一种新型Sn-Zn系无铅钎料，按质量分数配比，其成分为：9.4％锌(Zn)，2.8％镓(Ga)，0.001％铝(Al)，0.05％银(Ag)，余量为锡(Sn)。

上述配比得到的新型Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料的固相线在194℃左右、液相线在208℃左右(考虑了实验误差)，配合市售RMA钎剂在紫铜和PCB板上具有优良的润湿性、铺展性。

五、与现有的技术相比，本发明还具有如下特点：

(1)、本发明涉及的合金添加了少量Ga元素和微量的稀土Ce后，这两种元素在熔融钎料表面富集，降低了钎料的表面张力，显著改善了钎料的润湿性能，钎料能够配合RMA助焊剂在大气环境下焊接，采用Rhesca SAT-5100可焊性试仪测试不同成分合金的润湿性发现，本发明涉及的钎料合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例4)的润湿性能较Sn-9Zn钎料有显著改善，接近于Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-37Pb(参见表1、图1-图3)。

(2)、本发明涉及的合金添加了微量的Al元素和少量的Ga元素后，改善了熔融钎料表面的氧化膜结构，通过测量熔融钎料在大气环境下单位面积的可分离氧化物重量表明，钎料Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例4)的抗氧化性能有显著提高(参见图4)，进而也改善了钎料的润湿性。

(3)、采用差热分析法(DSC)测试了钎料的熔化特性，结果表明，本发明所涉及的合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例4)熔点较低，熔化温度区间较小，对元器件和焊接设备耐热性能的要求较低(参见图5-图6)。

(4)、采用Rhesca STR-1000微焊点强度测试仪测试0805片式陶瓷电阻焊点抗剪力和0.8mm引线间距QFP32焊点抗拉力试验发现，本发明所涉及的钎料Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例3)，Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce(实施例4)具有优良的力学性能，明显优于现在广泛使用的Sn-Ag-Cu钎料和传统的Sn-37Pb钎料(参见图7-图8)。

(5)、本发明涉及合金中的贵金属Ag、Ga元素添加量较低，在显著改善合金性能的基础上，保留了Sn-Zn系合金低成本的优势。

(6)、钎料中的高熔点合金元素均可以通过中间合金的形式加入，可降低熔炼要求，减少氧化，提高合金的熔炼质量。

(7)、钎料中不含Bi元素，塑性良好，不仅可以加工成条状、丝状用于波峰焊和手工焊，也可制成焊膏用于再流焊，制成球状用于BGA封装。

表1 钎料的润湿时间及最大润湿力

其中1)合金编号1代表本发明实施例3所列合金Sn-9Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce

合金编号2为本发明实施例4所列合金Sn-6.5Zn-0.2Ag-0.001Al-0.5Ga-0.15Ce

合金编号3、4、5分别代表对比合金Sn-9Zn、Sn-3.0Ag-0.5Cu和Sn-37Pb三种对比合金

2)最大润湿力P_max＝F_max/L，L＝2+3+3+2＝10(mm)＝0.01m(L为试片浸入的金属部分周长)。

3)依据国际公认的美国《Joint Industry Standard，Solderability Tests for Printed Boards》IPC-ANSI/J-STD-003-1992标准，计算出的最大润湿力P_max≥120mN/m，润湿时间t≤1s时，钎料即满足工业自动化钎焊的要求。实验结果表明，新发明的钎料均满足P_max≥120mN/m、润湿时间t≤1s的要求。

Claims

1、一种Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料，其特征在于，按质量百分数配比是：5％～10％的锌(Zn)，0.05％～3％的镓(Ga)，0.001％～0.5％的铈(Ce)，0.01％～3％的银(Ag)，0.001％～0.5％的铝(Al)，余量为锡(Sn)。