CN101537546B - 含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料 - Google Patents
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Abstract
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其成分按质量百分数是：0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Ni，0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的Pb，余量为Sn。使用市售的锡锭、银锭、电解铜、金属Pr、金属Ni、金属Ga，按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。采用制粉设备可将其制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。
Description
一、技术领域
含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，主要用于表面组装及封装领域，是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点力学性能特别是抗蠕变能力优良的新型无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。
二、背景技术
由于电子行业无铅化的需要，无铅钎料的研究已受到世界各国的重视。近年来，无铅钎料的研发已取得了一定的成就，已研发出许多无铅钎料，但是仍然满足不了电子行业的需要。目前电子行业应用最广泛的无铅钎料主要有用于波峰焊的Sn-Cu系、用于再流焊的Sn-Ag-Cu系无铅钎料。为了改善上述钎料的钎焊性能、焊点力学性能，研究者通过加入各种其它微量合金元素，国内外已公开的专利主要是通过加入Bi、Ni、In、Ge、P元素来优化Sn-Ag-Cu系合金钎料的性能，代表性的有Sn-(2.8-4.2wt％)Ag-(0.3-0.8wt％)Cu-(0.0001-0.01wt％)Ge-(0.0001-0.01wt％)In[美国专利US7250135B2]；低银系的Sn-(0.3-0.4wt％)Ag-(0.6-0.7wt％)Cu-(0.01-1.0wt％)P[美国专利US7335269B2]；中国的Sn-(2-5wt％)Ag-(0.2-1wt％)Cu-(0.025-1.0wt％)Er[中国专利，公开号为CN1621194A]；Sn(94.7～98wt％)-(1～3.5wt％)Ag-(0.5～1.5wt％)Cu-(0.001-0.1wt％)La或Ce等[中国专利，ZL 02129643.X]
已有研究发现，Bi、In的加入虽然可以在一定程度上降低钎料的熔点、改善润湿性，但对钎料的综合性能影响不大，而且Bi的加入容易生成低熔共晶，在晶界聚集，降低钎料的力学性能；In的价格昂贵，应用受到成本价格的制约。Ge、P的加入对钎料合金的综合性能的提高非常有限，微量稀土La或Ce的加入可以改善钎料的润湿性能，还可以大幅度提高钎料合金的抗蠕变性能以及力学性能，能够明显提高Sn-Ag-Cu系钎料合金的综合性能，但是仍有不足之处。中国专利CN101269446A指出：(0.05～3％)的Ga元素可以显著改善Sn-Zn钎料的润湿性能。但是，Ga元素对于Sn-Ag-Cu系无铅钎料润湿性能、焊点力学性能特别是抗蠕变能力的改善问题，国内外均没有研究。
三、发明内容
本发明的目的在于提供一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点力学性能特别是抗蠕变能力优良的新型无铅钎料。
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Ni，0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的Pb，余量为Sn。
钎料可采用常规方法制备，即使用市售的锡锭、银锭、电解铜、金属Pr、金属Ni、金属Ga，按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。采用制粉设备可将其制成颗粒状(颗粒大小可从0.106mm(140目)～0.038mm(400目))。铅作为锡锭、银锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量控制在0.001～0.1％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定。
本发明为提高Sn-Ag-Cu系无铅钎料润湿性能、焊点力学性能特别是抗蠕变能力，在综合、归纳已有研究成果的基础上，采用在Sn-Ag-Cu无铅钎料中尚未见诸报道的稀土元素Pr作为改变Sn-Ag-Cu无铅钎料的组织结构、提高Sn-Ag-Cu无铅钎料抗蠕变能力的元素；为了提高Sn-Ag-Cu无铅钎料的抗氧化能力并提高其润湿性能，添加了表面活性元素Ga；为了提高Sn-Ag-Cu无铅钎料的焊点力学性能(主要是抗拉强度)，添加了高熔点元素Ni。经过“成分优化”试验，得到如上述最佳成分范围。
四、附图说明
图1：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的力学性能。其中图1(a)为不同Pr含量的QFP器件焊点拉伸力。图1(b)为不同Pr含量的0805片式电阻焊点抗剪力。
图2：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的蠕变疲劳寿命。
图3：表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的润湿力与润湿时间。其中图3(a)不同Pr含量的钎料润湿力。图3(b)不同Pr含量的钎料润湿时间。
其中：润湿试验依据日本标准JISZ 3198：2003《无铅焊料试验方法第4部分：基于润湿平衡法及接触角法的润湿性试验方法》进行，具体的试验参数为：试件浸入深度为2mm，浸入速度为4mm/s，浸入时间为10s，温度250℃。
图4：未加Ga、Ni及稀土Pr的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(含3.8％Ag，0.7％Cu，余量为Sn(未加稀土元素)的钎料显微组织(100×))。
图5：添加Ga、Ni及稀土Pr(0.05wt％)的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，相比普通Sn-Ag-Cu无铅钎料枝晶的方向性明显降低，分枝发达，组织均匀(含0.05％Ni，0.05％Ga，3.8％Ag，0.7％Cu，0.05％Pr，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。
图6：添加Ga、Ni及稀土Pr(0.5wt％)的Sn-Ag-Cu无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，共晶组织比例明显增加，组织中出现黑色稀土相(含0.05％Ni，0.05％Ga，3.8％Ag，0.7％Cu，0.5％Pr，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。
五、具体实施方案
本项发明主要解决了以下关键性问题：
1)通过优化Pr、Ni、Ga以及Sn、Ag、Cu的化学成分，得到了对母材润湿性、铺展性能、钎缝力学性能(σb、τ)良好的Sn-Ag-Cu系无铅钎料，并将其熔点控制在低于或等于Sn-Ag-Cu三元合金227℃的211℃～227℃范围内。
表1：典型Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu无铅钎料合金成分。
2)试验发现，在本发明所选定的Sn-Ag-Cu系无铅钎料的成分范围内，加入稀土元素Pr具有比现有文献报道的其它稀土(如La、Ce、Er等)更好的“变质作用”，即“改变”Sn-Ag-Cu系无铅钎料的“组织结构”的能力(参见附图3、4、5)，而并不是以往传统的“细化晶粒”的作用。试验表明，稀土元素Pr的加入量(质量百分数)小于0.001％时，作用甚微。但是加入量超过0.5％后，反而使Sn-Ag-Cu系无铅钎料的润湿性、铺展性能、钎缝力学性能变差，在0.001～0.5％Pr范围效果最佳。稀土Pr的加入能够加剧钎料合金凝固过程中枝晶的分形、弱化枝晶的方向性，从试验结果可以看出(参见附图3、4、5)：Pr的加入明显改变了钎料显微组织的形貌，弱化原始组织的方向性，使钎料的塑性得到提高；稀土元素Pr同时能够在晶面富集，改变凝固过程中晶粒各个晶面上的相对生长速率，从而改变晶粒的形态，使组织更加均匀，从而使无铅钎料具有优良的力学性能和抗蠕变能力。
3)以往的研究表明，对无铅钎料来说，具有“表面活性”作用的元素有许多，如Ce、La、Al、Ga等等。但是研究发现，在本发明的“合金系统”中，只有Ga具有较为理想的“表面活性”作用，能够提高本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料的抗氧化能力，且其加入量(质量百分数)必须控制在0.001～0.1％范围。在已经报道的Sn-Zn系无铅钎料中，加入Ce元素具有最好的“抗氧化能力”，加入Ga元素，对提高Sn-Zn系无铅钎料的“抗氧化能力”效果最差，但是试验结果证明，在本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料中，只有加入Ga元素，且加入量在0.001～0.1％范围时，本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料才具有预期的、理想的抗氧化能力，这一发现正好与已有的研究结果相反。
4)已有的研究表明，加入适量的Ni，可抑制脆性的金属间化合物Cu6Sn5的形成，其加入量在0.01％～1.6％范围(参见ZL 200510022563.1)。但是试验发现，在本发明的“合金系统”中，Ni的作用并不完全一致。在本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料中，Ni的加入量(质量百分数)在0.001～0.1％的范围内，它会“促进”脆性的Cu6Sn5金属间化合物的形成，在上述范围内，本发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料具有最佳的钎缝力学性能。但是，Ni的加入量大于0.1％以后，钎缝力学性能反而下降。试验研究证明是随着Ni的加入量增加，钎缝界面脆性的Cu6Sn5金属间化合物的厚度也会增厚，当Ni的加入量大于0.1％以后，钎缝界面脆性的金属间化合物Cu6Sn5的“厚度”太厚，从而导致“裂纹”萌生，从而使得钎缝力学性能下降。
与以往研究相比，本发明的创造性在于：
一、经过大量对比试验，确定了具有优良性能的新的合金体系：Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu无铅钎料。经过化学成分“优化”试验，分别确定了其含量范围。通过深入、细致的理论研究发现，Pr、Ni、Ga元素在Sn-Ag-Cu系无铅钎料中的作用与在其它合金系的无铅钎料的作用有“显著的不同”，但是，在Sn-Ag-Cu系无铅钎料中，Pr、Ni、Ga元素的“协同作用”，又具有显著改变Sn-Ag-Cu系无铅钎料的组织形态的作用，使Sn-Ag-Cu系钎料具有均匀的细晶组织形态，使得新发明的Sn-Ag-Cu系无铅钎料具有优良的力学性能以及抗蠕变能力。
二、采用日本Rhesca公司生产的、目前世界上最先进、最准确的SolderChecker SAT-5100型可焊性测试仪，对新发明的无铅钎料的润湿性进行了“润湿力”、“润湿时间”的评定。大量试验数据表明，与其它Sn-Ag-Cu系无铅钎料相比，本发明的无铅钎料具有更好的润湿、铺展性能。试验结果表明：本发明的Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu无铅钎料，配合市售免清洗助焊剂，在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
根据本发明的“含Pr、Ni、Ga、Sn、Ag、Cu无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式。
实施例一
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.6％Ag，1.5％Cu，0.001％Pr，0.05％Ni，0.03％Ga，0.001％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例二
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.2％Ag，0.2％Cu，0.025％Pr，0.03％Ni，0.05％Ga，0.1％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例三
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.5％Ag，0.2％Cu，0.5％Pr，0.02％Ni，0.02％Ga，0.002％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在211℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例四
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.1％Ag，0.8％Cu，0.25％Pr，0.015％Ni，0.025％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例五
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.2％Ag，0.3％Cu，0.35％Pr，0.02％Ni，0.04％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例六
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：2.8％Ag，1.5％Cu，0.5％Pr，0.1％Ni，0.1％Ga，0.02％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在225℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例七
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：1.8％Ag，0.4％Cu，0.001％Pr，0.001％Ni，0.001％Ga，0.02％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在213℃左右，液相线温度在217℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例八
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：2.5％Ag，0.4％Cu，0.05％Pr，0.03％Ni，0.01％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在212℃左右，液相线温度在226℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例九
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.5％Ag，0.5％Cu，0.05％Pr，0.1％Ni，0.1％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在218℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.2％Ag，0.2％Cu，0.5％Pr，0.03％Ni，0.04％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在225℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十一
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：1.5％Ag，0.5％Cu，0.35％Pr，0.02％Ni，0.03％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在216℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十二
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：2.0％Ag，0.5％Cu，0.05％Pr，0.03％Ni，0.08％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在216℃左右，液相线温度在222℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十三
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：3.2％Ag，0.5％Cu，0.05％Pr，0.025％Ni，0.045％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十四
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.0％Ag，0.5％Cu，0.45％Pr，0.065％Ni，0.045％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在215℃左右，液相线温度在218℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十五
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.5％Ag，0.2％Cu，0.015％Pr，0.02％Ni，0.1％Ga，0.07％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在219℃左右，液相线温度在223℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
实施例十六
一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：4.5％Ag，1.5％Cu，0.002％Pr，0.03％Ni，0.08％Ga，0.08％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在216℃左右，液相线温度在224℃左右(考虑了试验误差)，配合市售免清洗助焊剂在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良。
Claims (1)
1.一种含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.5～4.5％的Ag，0.2～1.5％的Cu，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Ni，0.001～0.1％的Ga，0.001～0.1％的Pb，余量为Sn。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |